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Lu sviluppu dî tecnologgìi di idrògginu è ô cori di l'ecunumìa virdi. Comu pricunnizzioni pi rializzari la sarbatura di idrògginu, su' nicissari catalizzatura attivi e stàbbili pâ riazzioni di idrugginazzioni (di)idrugginazzioni. Finu a ora, chista zona fu duminata di l'usu di mitalli prizziusi cari. Cca, prupunimu un novu catalizzaturi a vasciu costu a basi di cubbartu (Co-SAs/NPs@NC) unni li siti di mitaḍḍu sìngulu assai distribbuiti su’ accuppiati ‘n manera sinerggica cu nanuparticeḍḍi fini p’aviri na diidrugginazzioni efficienti di àcitu fòrmicu. Usannu lu megghiu matiriali di unità di CoN2C2 atòmicamenti dispersi e nanuparticeḍḍi ncapsulati di grannizza 7-8 nm, usannu lu carbunatu di prupileni comu sulventi, si uttinni na pruduzzioni di gas ccizziunali di 1403,8 ml g-1 h-1, e nun ci fu na pèrdita doppu 5 cicli. attività, ca è 15 voti megghiu dû Pd/C cummirciali. Li spirimenti di test in situ mustranu ca, rispettu a catalizzatura di àtumi di mitaḍḍu sìngulu e nanuparticeḍḍi currilati, Co-SAs/NPs@NC migghiura l'assurbimentu e l'attivazzioni dû HCOO* ntirmidiu monudintatu chiavi, prumuvennu accussì la succissiva scissioni dû ligami CH. Li càrculi tiòrici mustranu ca la ntigrazzioni di nanuparticeḍḍi di cubbartu prumovi la cummirsioni dû centru a banna d di un sìngulu àtumu di Co nta un situ attivu, migghiurannu accussì l’accuppiamentu ntra lu carbunilu O dû ntirmediu HCOO* e lu centru di Co, abbassannu accussì la barriera enirgètica.
L'idrògginu è cunzidiratu nu purtaturi energèticu mpurtanti pâ attuali transizzioni energètica glubbali e pò èssiri nu muturi chiavi pi raggiungiri la niutralità dû carboniu1. A causa dî so prupità fìsichi comu l’infiammabbilità e la vascia dinsità, la cunservazzioni e lu trasportu sicuru ed efficienti di l’idrògginu su’ prubblemi chiavi pi rializzàri l’ecunumìa di l’idrògginu2,3,4. Li purtatura di idrògginu urgànicu liquidu (LOHC), ca sarbanu e rilassanu idrògginu attraversu li riazzioni chìmichi, foru pruposti comu suluzzioni. Ô cunfrontu di l'idrògginu muliculari, sti sustanzi (mitanolu, toluenu, dibinziltuluenu, ecc.) su' fàcili e còmudi di manijari5,6,7. Ntra li vari LOHC tradizziunali, l'àcitu fòrmicu (AF) àvi na tossicità rilativamenti vascia (LD50: 1,8 g/kg) e na capacità di H2 di 53 g/L o 4,4% p.m. Comu si sapi, FA è l’unicu LOHC ca po sarbari e rilassari idrògginu ‘n cunnizzioni lìviti ‘n prisenza di catalizzatura adatti, adunca nun àvi bisognu di granni input enirgètici esterni1,8,9. Nfatti, assai catalizzatura di mitaḍḍi nòbbili foru sbiluppati pâ disidrugginazzioni di l’àcitu fòrmicu, pi diri, li catalizzatura a basi di palladiu su’ 50-200 voti cchiù attivi di catalizzatura di mitaḍḍi picca custusi10,11,12. Com'è gghiè, si si teni cuntu dû costu dî mitalli attivi, pi diri, lu palladiu è cchiù assai di 1000 voti cchiù caru.
Cubbartu, la ricerca di catalizzatura di mitaḍḍi basi eteroggènii assai attivi e stàbbili cuntinua a attirari l’intiressi di tanti ricircatura ntô munnu accadèmicu e ntâ nnustria13,14,15.
Puru si li catalizzatura nun custusi basati ncapu a Mo e Co, accussì comu li nanucatalizzatura fatti di lighi di mitaḍḍi nòbbili/basi, 14,16 foru sbiluppati pâ disidrugginazzioni di FA, la so disattivazzioni graduali duranti la riazzioni è inevitabbili a causa di l’occupazzioni di siti attivi di mitaḍḍi, prutuna e H2. o aniuni furmatu (HCOO-), cuntaminazziuni FA, aggriggazziuni dî particeḋḋi e pussibbili avvilinamentu cu CO17,18. Noi e autri dimustramu di picca ca li catalizzatura a àtumu sìngulu (SAC) cu siti CoIINx assai dispersi comu siti attivi migghiuranu la riattività e la risistenza a l’àciti dâ disidrugginazzioni di l’àciti fùrmici rispettu ê nanuparticeḍḍi17,19,20,21,22,23,24. Nna sti matiriali Co-NC, l'atumi N su' siti principali pi prumòviri la diprutunazzioni di FA migghiurannu la stabbilità strutturali attraversu la cuurdinazzioni cu l'atumu Co cintrali, mentri l'atumi di Co dannu siti d'assurbimentu di H e prumòvinu la scissiuni di CH22, 25,26. Sfortunatamenti, l’attività e la stabbilità di sti catalizzatura su’ ancora luntani dî catalizzatura muderni di mitaḍḍi nòbbili omuggènii e eteroggènii (Fig. 1) 13 .
L'energìa eccessiva di funti rinnivàbbili comu lu suli o lu ventu pò èssiri prudutta di l'elettrolisi di l'acqua. L'idrògginu pruduttu si po sarbari usannu lu LOHC, nu liquidu ca l'idrugginazzioni e la disidrugginazzioni su' rivirsìbbili. Ntô passaggiu di disidrugginazziuni, l'unicu pruduttu è l'idrògginu e lu liquidu purtaturi è riturnatu ô sò statu urigginali e idrugginatu n'autra vota. L'idrògginu â fini putissi èssiri usatu ntê stazzioni di benzina, ntê batterii, ntê palazzi nnustriali e àutru ancora.
Urtimamenti, fu ripurtatu ca l’attività ntrìnzica di spicìfici SAC po èssiri migghiurata ‘n prisenza di àtumi di mitaḍḍu diversi o siti di mitaḍḍu aggiuntivi furniti di nanuparticeḍḍi (NP) o nanucluster (NC)27,28. Chistu apri pussibbilità pi ultiriuri assorbimentu e attivazzioni dû sustratu, ortri ca pi modulazziuni dâ giumitrìa e dâ struttura elettrònica dî siti munatòmici. Pirciò, l'assurbimentu/attivazzioni dû sustratu po èssiri uttimizzatu, dannu n'efficienza catalìtica cumplissiva megghiu29,30. Chistu ci duna l’idìa di criari matiriali catalìtici apprupriati cu siti attivi ibbridi. Puru si li SAC migghiurati mustraru granni putinziali nna n'ampia gamma di applicazzioni catalìtichi, lu so rolu nnâ cunservazzioni di idrògginu è, a nostra canuscenza, nun chiaru. A stu propositu, ripurtamu na stratiggìa virsàtili e robusta pâ sìntisi di catalizzatura ibbridi a basi di cubbartu (Co-SAs/NPs@NCs) cumposti di nanuparticeḍḍi difinuti e centri mitallici nnividuali. Li Co-SA/NPs@NC uttimizzati mustranu boni pristazzioni di disidrugginazzioni di àcitu furmicu, ca su’ megghiu di catalizzatura nanustrutturati nun nòbbili (comu CoNx, sìnguli àtumi di cubbartu, cubbartu@NC e γ-Mo2N) e macari catalizzatura di mitaḍḍi nòbbili. La carattirizzazzioni ‘n situ e li càrculi DFT dî catalizzatura attivi mustranu ca li sìnguli siti di mitaḍḍu sèrvinu comu siti attivi, e li nanuparticeḍḍi dâ prisenti nvinzioni migghiuranu lu centru dâ banna d di l’àtumi di Co, prumòvinu l’assurbimentu e l’attivazzioni di HCOO*, abbassannu accussì la barriera enirgètica dâ riazzioni. .
Li strutturi di ziulitu imidazzulatu (ZIF) su’ pricursuri a tri diminziuna difinuti ca dùnanu catalizzatura pi matiriali carbunacii dupati cu azzotu (catalizzatura mitalli-NC) pi susteniri vari tipi di mitaḍḍi37,38. Pirciò, Co(NO3)2 e Zn(NO3)2 si cumminanu cû 2-mitilimidazolu nnô mitanolu pi furmari li cumplessi mitallici currispunnenti nnâ suluzzioni. Doppu la centrifugazzioni e l'asciugatura, lu CoZn-ZIF fu pirulizzatu a timpiraturi diversi (750-950 °C) nna n'atmusfera di 6% H2 e 94% Ar. Comu mustratu ntâ figura sutta, li matiriali ca risurtanu ànnu carattirìstichi di situ attivi diversi e si chiàmanu Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 (Figura 2a). ) . Osservazzioni spirimentali spicìfichi ri arcuni fasi chiavi ntô processu ri sìntisi sunnu dittagghiati nnî Figuri 1 e 2. C1-C3. La diffrazzioni a raggi X a pulviri a timpiratura variàbbili (VTXRD) fu fatta pi cuntrullari l’evuluzzioni dû catalizzaturi. Doppu ca la timpiratura di pirulisi arriva a 650 °C, lu schema XRD cancia assai a causa dû cullassu dâ struttura di cristallu urdinata di ZIF (Fig. S4) 39 . Aumintannu ultiriurmenti la timpiratura, cumpàrinu du’ picchi larghi nnî schemi XRD di Co-SA/NPs@NC-850 e Co-SA/NPs@NC-750 a 20-30° e 40-50°, ca riprisentanu lu piccu di carboniu amorfu (Figg. C5). 40. Si va a nutari ca sulu tri vetti carattirìstici foru ossirvati a 44,2°, 51,5° e 75,8°, appartinenti ô cubbartu mitallicu (JCPDS #15-0806), e 26,2°, appartinenti ô carboniu gràficu (JCPDS #41-1487). Lu spettru a raggi X di Co-SAs/NPs@NC-950 mustra la prisenza di nanuparticeḍḍi di cubbartu ncapsulati a furma di grafiti nnô catalizzaturi41,42,43,44. Lu spettru di Raman mustra ca Co-SAs/NPs@NC-950 pari aviri picchi D e G cchiù forti e stritti rispettu a l’autri campioni, nnicannu nu gradu di grafitizzazzioni cchiù àutu (Figura S6). Sparti, li Co-SA/NPs@NC-950 mustranu n’aria di supirfici e nu vulumi di pori (1261 m2 g-1 e 0,37 cm3 g-1) cchiù auti rispettu a autri campioni e la majurìa dî ZIF su’ dirivati ​​di NC. matiriali (Figura S7 e Tabella S1). La spettruscupia d'assuppamentu atòmicu (AAS) mustra ca lu cuntinutu di cubbartu di Cu-SA/NP@NC-950, Cu-SA/NP@NC-850 e Cu-SA/NP@ è di 2,69% n pisu, 2,74 % n pisu. e lu 2,73% p.m. NC-750 rispittivamenti (Tabbula S2). Lu cuntinutu di Zn di Cu-SA/NP@NC-950, Cu-SA/NP@NC-850 e Cu-SA/NP@NC-750 aumenta a picca a picca, ca è attribbuitu â riduzzioni e â vulatilizzazzioni aumintata di unità di Zn. Aumentu dâ timpiratura di pirulisi (Zn, puntu di vugghiuta = 907 °C) 45,46. L'analisi elimintari (EA) mustrò ca la pircintuali di N diminuisci cu l'aumentu dâ timpiratura di pirolisi e l'autu cuntinutu di O pò èssiri duvutu a l'assorbimentu di O2 muliculari di l'espusizziuni a l'aria. (Tabella S3). A un certu cuntinutu di cubbartu, nanuparticeḍḍi e cuatumi isulati coesìstinu, purtannu a n’aumentu mpurtanti di l’attività dû catalizzaturi, comu discussu sutta.
Schema dâ sìntisi di Co-SA/NPs@NC-T, unni T è la timpiratura di pirulisi (°C). b Mmàggini TEM. c Mmàggini di Cu-SA/NP@NC-950 TELLU CA-HAADF. Li sìnguli àtumi di Co su’ signati cu circhi russi. d Mudellu EDS Co-SA/NPs@NC-950.
Comu si sapi, la micruscopia elittronica di trasmissiuni (TEM) dimustrò la prisenza di vari nanuparticeḍḍi di cubbartu (NP) cu na grannizza media di 7,5 ± 1,7 nm sulu nne Co-SA/NPs@NC-950 (Figuri 2 b e S8). Sti nanuparticeḍḍi su’ ncapsulati cu carboniu a furma di grafiti dupatu cu azzotu. La distanza ntra li frangi dû riticulu di 0,361 e 0,201 nm currispunni rispittivamenti a particeḍḍi di carboniu gràficu (002) e mitallicu di Co (111). Sparti, la micruscopia a trasmissiuni elittronica a scanziuni annulari a campu scuru curretta pi l’abbirazzioni a àngulu àutu (AC-HAADF-STEM) rivilò ca li NP di Co nne Co-SA/NP@NC-950 èranu circunnati di cubbartu atòmicu abbunnanti (Figg. 2c). Cumunca, sulu àtumi di cubbartu atòmicamenti dispersi foru ossirvati nnô supportu di l’autri du’ campioni (Figg. S9). L'immaggini HAADF-STEM dâ spettruscupia dispersiva di l'enirgìa (EDS) mustra na distribbuzzioni unifurmi di C, N, Co e NP di Co sigrigati nne Co-SA/NP@NC-950 (Figg. 2d). Tutti sti risurtati mustranu ca li centri di Co dispersi atòmicamenti e li nanuparticeḍḍi ncapsulati nnô carboniu a grafiti dupatu cu N su’ attaccati cu successu ê sustrati NC nne Co-SAs/NPs@NC-950, mentri sulu li centri di mitaḍḍu isulati.
Lu statu di valenza e la cumpusizzioni chìmica dî matiriali uttinuti foru studiati câ spettruscupia fotuelittronica a raggi X (XPS). Li spettri XPS dî tri catalizzatura mustraru la prisenza di l’elimenti Co, N, C e O, ma Zn era prisenti sulu nne Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 (Figg. 2). ). C10). Aumintannu la timpiratura dâ pirolisi, lu cuntinutu totali di azzotu diminuisci mentri li speci di azzotu addiventanu instabbili e si dicomponunu ntà gas NH3 e NOx a timpiraturi cchiù auti (tabbella S4) 47 . Pirciò, lu cuntinutu totali di carboniu aumintau a picca a picca di Cu-SA/NP@NC-750 a Cu-SA/NP@NC-850 e Cu-SA/NP@NC-950 (Figuri S11 e S12). U campioni pirulizzatu a timpiratura cchiù àvuta havi 'na prupurzioni cchiù vascia ri àtumi ri azzotu, vali a ‘ddìri ca a quantità ri purtatura ri NC nnî Co-SAs/NPs@NC-950 avissi a èssiri cchiù nica ri chiḍḍa ri avutri campioni. Chistu porta a na sintirizzazzioni cchiù forti di particeḍḍi di cubbartu. Lu spettru O 1s mustra du’ vetti C=O (531,6 eV) e C-O (533,5 eV), rispittivamenti (Figura S13) 48 . Comu mustratu nnâ Figura 2a, lu spettru N 1s po èssiri arrisurbutu nta quattru vetti carattirìstici di azzotu piridinicu N (398,4 eV), pirrolu N (401,1 eV), grafiti N (402,3 eV) e Co-N (399,2 eV). Li ligami Co-N sunnu prisenti ntà tutti e tri li campioni, ca innica ca quarchi atumu N è cuurdinatu a siti monumetallici, ma li caratteristichi sunnu assà diversi49. L'applicazzioni di na timpiratura di pirulisi cchiù auta po arriddùciri assai lu cuntinutu di speci di Co-N dû 43,7% nne Co-SA/NPs@NC-750 ô 27,0% nne Co-SA/NPs@NC-850 e Co 17,6%@NC-950. n -CA/NP, ca currispunni a n'aumentu dû cuntinutu di C (Figg. 3a), nnicannu ca lu so nùmmaru di cuurdinazzioni Co-N po canciari e èssiri parziarmenti scanciatu di àtumi C50. Lu spettru Zn 2p mustra ca st'elimentu esisti supratuttu nnâ furma Zn2+. (Figura S14) 51. Lu spettru di Co 2p mustra du’ vetti pruminenti a 780,8 e 796,1 eV, ca su’ attribbuiti rispittivamenti a Co 2p3/2 e Co 2p1/2 (Figura 3b). 'N paraguni cu Co-SA/NPs@NC-850 e Cu-SA/NPs@NC-750, lu piccu di Co-N nne Co-SA/NPs@NC-950 veni spustatu nnô latu pusitivu, nnicannu ca n'àtumu di Co nnâ supirfici -SAs/NPs@NC-950 àvi un gradu di diplizzioni cchiù autu di statu di elittruna Si va a nutari ca sulu Co-SAs/NPs@NC-950 mustrau un piccu fiaccu di cubbartu zeru-valenti (Co0) a 778,5 eV, ca pruva l’esistenza di nanuparticeḍḍi ca risurtanu di l’aggriggazzioni di cubbartu SA a timpiraturi auti.
a N 1s e b Spettri Co 2p di Co-SA/NPs@NC-T. c Spettri XANES e d FT-EXAFS dû bordu Co-K di Cu-SA/NP@NC-950, Cu-SA/NP@NC-850 e Cu-SA/NP@NC-750. e Grafici di isulini WT-EXAFS di Cu-SA/NP@NC-950, Cu-SA/NP@NC-850 e Cu-SA/NP@NC-750. f Curba di adattamentu FT-EXAFS pi Cu-SA/NPs@NC-950.
A spettruscupia ri assorbimentu dî raggi X bloccata nnô tiempu (XAS) fu quinni usata pì analizzari a struttura elettrònica e l'ambienti ri coordinazzioni dâ speci Co nnô campioni priparatu. Li stati di valenza dû cubbartu nne Co-SA/NP@NC-950, Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750 La struttura di bordu rivilata di l'assuppamentu nurmalizzatu di raggi X a vicinu campu dû spettru di bordu Co-K (XANES). Comu mustratu ntâ Figura 3c, l'assorbimentu vicinu ô limiti dî tri campioni s'attrova ntra li fogghi di Co e CoO, ca innica ca lu statu di valenza dî speci di Co va di 0 a +253. Sparti, fu ossirvata na transizzioni a n’enirgìa cchiù vascia dî Co-SA/NP@NC-950 a Co-SA/NP@NC-850 e Co-SA/NP@NC-750, ca nnica ca li Co-SA/NP@NC-750 ànnu nu statu di ossidazzioni cchiù vasciu. òrdini nversu. Sicunnu li risurtati di l’adattamentu dâ cumminazzioni liniari, si stima ca lu statu di cuvalenza di Co-SAs/NPs@NC-950 è +0,642, ca è cchiù vasciu dû statu di cuvalenza di Co-SAs/NPs@NC-850 (+1,376). Cu-SA/NP @NC-750 (+1,402). Sti risurtati ìnnicanu ca lu statu di ossidazzioni mediu di particeḍḍi di cubbartu nne Co-SAs/NPs@NC-950 è assai arridduttu, ca è cuirenti cu li risurtati XRD e HADF-STEM e si po schicari dâ cuisistenza di nanuparticeḍḍi di cubbartu e cubbartu sìngulu. . Cu àtumi 41. Lu spettru dâ struttura fina d’assuppamentu dî raggi X dâ trasfurmazzioni di Fourier (FT-EXAFS) dû bordu K di Co mustra ca lu piccu principali a 1,32 Å apparteni â scoccia di Co-N/Co-C, mentri lu percorsu di diffusioni di Co-Co mitallicu è a 2,18 sulu nne Co-NP3d Å (Fig.50d Å). Sparti, lu gràficu di isulini dâ trasfurmazzioni d’unna (WT) mustra la ntinsità massima a 6,7 ​​Å-1 attribbuita a Co-N/Co-C, mentri sulu Co-SAs/NPs@NC-950 mustra la ntinsità massima attribbuita a 8,8. N'autru intinsità massimu è a Å-1 ô ligami Co-Co (Figg. 3e). Sparti, l'analisi EXAFS fatta dû locatariu mustrò ca a timpiraturi di pirulisi di 750, 850 e 950 °C, li nùmmari di cuurdinazzioni Co-N èranu rispittivamenti 3,8, 3,2 e 2,3, e li nùmmari di cuurdinazzioni Co-C èranu 0,0,1,9 e S3). Cchiù spicìficamenti, l’ùrtimi risurtati ponnu èssiri attribbuiti â prisenza di unità e nanuparticeḍḍi di CoN2C2 atòmicamenti dispersi nne Co-SAs/NPs@NC-950. Ô cuntrariu, nnî Cu-SA/NP@NC-850 e nnî Cu-SA/NP@NC-750, sunnu prisenti sulu unità CoN3C e CoN4. È chiaru ca cu l’aumentu dâ timpiratura di pirulisi, l’àtumi N nna l’unità CoN4 vennu a picca a picca scanciati cu l’àtumi C, e l’aggrigati di cubbartu CA pi furmari nanuparticeḍḍi.
Li cunnizzioni di riazzioni studiati ‘n pricidenza foru usati pi studiari l’effettu dî cunnizzioni di priparazzioni ncapu li prupità di vari matiriali (Figg. S16)17,49. Comu mustratu ntâ Figura 4 a, l'attività dî Co-SA/NP@NC-950 è assái cchiù auta di chiḍḍa dî Co-SA/NP@NC-850 e dî Co-SA/NP@NC-750. ‘n particulari, tutti e tri li campioni ri Co priparati mustràru rinnimenti supiriuri rispìettu â li catalizzatura ri mitalli prizziusi cummirciali standard (Pd/C e Pt/C). Sparti, li campioni Zn-ZIF-8 e Zn-NC èranu inattivi versu a disidrugginazzioni dû àcitu fòrmicu, ‘nnicannu ca li particeḍḍi ri Zn nun sunnu siti attivi, ma u sò effettu nnâ attività è trascurabbili. Sparti, l'attività dî Co-SA/NP@NC-850 e dî Co-SA/NP@NC-750 subìu na pirolisi sicunnària a 950°C pi 1 ura, ma era cchiù vascia di chiḍḍa dî Co-SA/NP@NC-750. @NC-950 (Figg. S17). La carattirizzazzioni strutturali di sti matiriali mustrò la prisenza di nanuparticeḍḍi di Co nne campiuna ri-pirulizzati, ma la vascia aria di supirfici spicìfica e l’assenza di carboniu simili â grafiti purtaru a n’attività cchiù vascia rispettu a Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S18-S20). Fu macari cunfruntata l'attività dî campioni cu quantità diversi ri pricursuri ri Co, câ attività cchiù àvuta mustrata â agghiunta ri 3,5 mol (tabbella S6 e figura S21). È chiaru ca la furmazzioni di vari centri mitallici è nfruenzata dû cuntinutu d'idrògginu nna l'atmusfera di pirolisi e dû tempu di pirolisi. Pirciò, autri matiriali Co-SA/NPs@NC-950 foru valutati pi l'attività di disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu. Tutti li matiriali mustraru rinnimenti muderati a assái boni; tuttavia, nuḍḍu di chisti era megghiu di Co-SA/NP@NC-950 (Figuri S22 e S23). La carattirizzazzioni strutturali dû matiriali mustrò ca cu l’aumentu dû tempu di pirulisi, lu cuntinutu di pusizzioni di Co-N monuatòmichi diminuisci a picca a picca a causa di l’aggriggazzioni di àtumi di mitaḍḍu nta nanuparticeḍḍi, ca schica la diffirenza d’attività ntra campiuna cu un tempu di pirulisi di 100-2000. diffirenza. 0,5 h, 1 h e 2 h (Figuri S24-S28 e Tabella S7).
Graficu dû vulumi di gas rispettu ô tempu uttinutu duranti la disidrugginazzioni di l’assimblaggi di carburanti usannu vari catalizzatura. Cunnizzioni di riazzioni: FA (10 mmol, 377 μl), catalizzaturi (30 mg), PC (6 ml), Tback: 110 °C, Tàtticu: 98 °C, 4 parti b Cu-SA/NP@NC-950 (30 mg), vari sulventi. c Cunfruntu di tassi d'evuluzzioni di gas di catalizzatura eteroggènii nne sulventi urganici a 85-110 °C. d Spirimentu ri riciclaggio Co-SA/NPs@NC-950. Cunnizzioni di riazzioni: FA (10 mmol, 377 μl), Co-SA/NP@NC-950 (30 mg), sulventi (6 ml), Tback: 110 °C, Tàtticu: 98 °C, ogni ciclu di riazzioni dura n'ura. Li barri d’erruri riprisèntanu li diviazzioni standard calculati di tri test attivi.
‘N ginirali, l’efficienza dî catalizzatura di disidrugginazzioni FA dipenni assai dî cunnizzioni di riazzioni, supratuttu dû sulventi usatu8,49. Quannu usaru l'acqua comu sulventi, Co-SAs/NPs@NC-950 mustrau la prubabbilità di riazzioni nizziali cchiù auta, ma si virificau la disattivazziuni, forsi a causa di prutuni o H2O18 ca occuparu li siti attivi. Li pruvi dû catalizzaturi nne sulventi urganici comu l'1,4-diossanu (DXA), l'acitatu di n-butili (BAC), lu toluenu (PhMe), lu triglimu e lu cicluesanuni (CYC) nun mustraru nuḍḍu migghiuramentu, e nnô carbunatu di prupileni (PC)) (Figg. 4b e Tabbula S8). Â stissa manera, agghiunciti comu la trietilamina (NEt3) o lu furmatu di sodiu (HCCONa) nun àppiru autri effetti pusitivi ncapu li pristazzioni dû catalizzaturi (Figura S29). Nta cunnizzioni di riazzioni ottimali, la pruduzzioni di gas arrivau a 1403,8 mL g-1 h-1 (Fig. S30), ca era assai cchiù auta di tutti li catalizzatura di Co ripurtati prima (nclusi SAC17, 23, 24). Ntà vari spirimenti, esclusi li riazziuni nta l'acqua e cu l'agghiunciti di furmatu, si uttinni na silittività nzinu ô 99,96% pâ disidrugginazziuni e la disidratazziuni (tabbella S9). L’enirgìa d’attivazzioni calculata è di 88,4 kJ/mol, ca è paragunabbili a l’enirgìa d’attivazzioni dî catalizzatura di mitaḍḍi nòbbili (Figura S31 e Tabbula S10).
Sparti, cunfruntamu na pocu di autri catalizzatura etirogènii pâ disidrugginazzioni di l’àcitu fùrmicu ‘n cunnizzioni sìmili (Figg. 4c, tàvuli S11 e S12). Comu mustratu nnâ Figura 3c, lu tassu di pruduzzioni di gas di Co-SAs/NPs@NC-950 supira chiḍḍu dî catalizzatura di mitaḍḍi basi eteroggènii cchiù canusciuti ed è 15 e 15 voti cchiù autu di chiḍḍu cummirciali dû 5% Pd/C e dû 5% Pd/C, rispittivamenti. na vota. % catalizzaturi Pt/C.
Na carattirìstica mpurtanti di quarsiasi applicazzioni pràtica di catalizzatura di (di)idrugginazzioni è la so stabbilità. Pirciò, foru cunnùtti na para di spirimenti di riciclaggio usannu Co-SAs/NPs@NC-950. Comu mustratu ntâ Figura 4 d, l'attività e la silittività nizziali dû matiriali arristaru senza canciamenti pi cincu cursi cunzicutivi (vidi macari la Tabella S13). Furu cunnùtti test a longu tèrmini e a produzzioni ri gas aumintò ‘n manera liniari nnî 72 uri (Figura S32). Lu cuntinutu di cubbartu di Co-SA/NPs@NC-950 usatu era dû 2,5% p.m. Non fu osservatu nuḍḍu canciamentu ovviu di culuri o aggriggazzioni di particeḍḍi di mitaḍḍu prima e doppu la riazzioni (Figura S33). AC-HAADF-STEM e EDS dî matiriali applicati nnî spirimenti a longu tèrmini mustraru ritinzioni e dispersioni uniformi dî siti di dispersioni atòmica e nuḍḍu canciamentu strutturali mpurtanti (Figuri S34 e S35). Li vetti carattirìstici di Co0 e Co-N esìstinu ancora nna XPS, pruvannu la cuisistenza di Co NP e siti mitallici nnividuali, ca cunfirma macari la stabbilità dû catalizzaturi Co-SAs/NPs@NC-950 (Figura S36).
Pi idintificari li siti cchiù attivi rispunzàbbili dâ disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu, foru priparati matiriali scigghiuti cu sulu nu centru di mitaḍḍu (CoN2C2) o Co NP supra la basi di studi pricidenti17. L'òrdini di l'attività di disidrugginazziuni di l'àcitu furmicu ossirvatu nté stissi cunnizziuni è Co-SAs/NPs@NC-950 > Co SA > Co NP (tabbella S15), ca innica ca li siti di CoN2C2 atòmicamenti dispersi sunnu cchiù attivi dî NP. La cinètica dâ riazzioni mustra ca l'evuluzziuni di l'idrògginu segui la cinètica dâ riazzioni di primu ordini, ma li pinnenzi di tanti curbi a cuntinuti di cubbartu diversi non sunnu li stissi, ca innica ca la cinètica dipenni non sulu di l'àcitu furmicu, ma puru dû situ attivu (Figg. 2). C37). Autri studi cinètici mustraru ca, data l’assenza di vetti di mitaḍḍu di cubbartu nna l’anàlisi di diffrazzioni a raggi X, l’ùrdini cinèticu dâ riazzioni ‘n termini di cuntinutu di cubbartu fu truvatu 1,02 a liveḍḍi cchiù vasci (cchiù picca dû 2,5%), nnicannu na distribbuzzioni quasi unifurmi di centri di cubbartu monuatòmici. principali. situ attivu (fig. S38 e S39). Quannu lu cuntinutu di particeḍḍi di Co arriva ô 2,7%, r aumenta mpruvvisamenti, nnicannu ca li nanuparticeḍḍi ntiraggìscinu boni cu l’àtumi nnividuali p’aviri n’attività cchiù auta. Aumintannu lu cuntinutu di particeḍḍi di Co, la curba addiventa nun liniari, ca è assuciata a n’aumentu dû nùmmaru di nanuparticeḍḍi e a na diminuzzioni dî pusizzioni munatòmichi. Adunca, lu migghiuramentu dî pristazzioni di disidrugginazzioni LC di Co-SA/NPs@NC-950 veni dû cumpurtamentu cupirativu di siti mitallici nnividuali e nanuparticeḍḍi.
Fu fattu nu studiu prufunnu usannu la trasfurmazzioni di Fourier a riflittanza diffusa in situ (DRIFT in situ) pi idintificari li ntirmidi di riazzioni ntô prucessu. Doppu ca li campioni si riscaldaru a timpiraturi di riazzioni diversi doppu l’agghiunta di àcitu fòrmicu, foru ossirvati du’ nzemi di friquenzi (Figg. 5a). Tri picchi carattirìstici di HCOOH* cumpàrinu a 1089, 1217 e 1790 cm-1, ca sunnu attribbuiti â virbazzioni di stiramentu CH π (CH) fora dû chianu, â virbazzioni di stiramentu di CO ν (CO) e â virbazzioni di stiramentu rispittiva C=O ν (C=O), 45. N’autru nzemi di vetti a 1363 e 1592 cm-1 currispunni â virbazzioni simmètrica OCO νs(OCO) e â virbazzioni asimmètrica di stiramentu OCO νas(OCO)33,56 HCOO*, rispittivamenti. Mentri la riazzioni prugridisci, li vetti rilativi di HCOOH* e HCOO* s'indebbulisciunu a picca a picca. Parrannu giniralmenti, la dicumpusizziuni di l'acidu furmicu pigghia tri fasi principali: (I) l'assorbimentu di l'acidu furmicu nté siti attivi, (II) la rimozziuni di H attraversu lu percorsu furmatu o carbussilatu e (III) cumminazziuni di du H assurbuti pi prudurri idrògginu. HCOO* e COOH* sunnu intermedi chiavi pi ditirminari li vie furmatu o carbussilatu, rispittivamenti57. Ntô nostru sistema catalìticu, cumparìu sulu lu piccu carattirìsticu HCOO*, ca nnica ca la dicumpusizzioni di l'àcitu fòrmicu si virifica sulu attraversu lu percorsu di l'àcitu fòrmicu58. Osservazzioni sìmili foru fatti a timpiraturi cchiù vasci ri 78 °C e 88 °C (fig. S40).
Spettri a deriva ‘n situ dâ disidrugginazzioni di HCOOH supra a Co-SA/NP@NC-950 e b Co-SA. La liggenna ìnnica li tempi di riazzioni ntô postu. c Dinàmichi dû vulumi di gas uttinutu usannu diversi riaggenti di marcatura di isòtupi. d Dati di l'effettu isòtupu cinèticu.
Spirimenti DRIFT ‘n situ sìmili foru cunnùtti supra li matiriali currilati Co NP e Co SA pì sturiàri l’effettu sinèrggicu nnî Co-SA/NPs@NC-950 (Figuri 5 b e S41). Tutti du’ li matiriali mustranu tinnenzi sìmili, ma li vetti carattirìstici di HCOOH* e HCOO* su’ liggirmenti spustati, nnicannu ca la ntruduzzioni di Co NP cancia la struttura elèttronica dû centru monuatòmicu. Nu piccu carattirìsticu di νas(OCO) cumpari nne Co-SA/NPs@NC-950 e Co SA ma no nne Co NP, nnicannu puru ca lu ntirmidiu furmatu cu l'agghiunta di àcitu fòrmicu è l'àcitu fòrmicu munudintatu pirpinniculari â supirfici chiana dû sali. e è assurbutu ntà SA comu situ attivu 59 . Si va a nutari ca fu ossirvatu n’aumentu significativu dî virbazzioni dî vetti carattirìstici π(CH) e ν(C = O), ca apparentimenti purtau a distursiuni di HCOOH* e facilitau la riazzioni. Comu risurtatu, li vetti carattirìstici di HCOOH* e HCOO* nne Co-SAs/NPs@NC quasi scumpareru doppu 2 minuti di riazzioni, ca è cchiù veloci di chiḍḍu di catalizzatura munumitallici (6 minuti) e a basi di nanuparticeḍḍi (12 minuti). . Tutti sti risurtati cunfirmanu ca lu duping dî nanuparticeḍḍi migghiura l’assurbimentu e l’attivazzioni di ntirmidi, accilirannu accussì li riazzioni pruposti supra.
Pi analizzari ultiriurmenti lu percorsu di riazzioni e additirminari lu passaggiu ca ditirmina lu tassu (RDS), l'effettu KIE fu fattu 'n prisenza di Co-SAs/NPs@NC-950. Ccà, diversi isòtupi di àcitu fòrmicu comu HCOOH, HCOOD, DCOOH e DCOOD vennu usati pi studi KIE. Comu mustratu ntâ Figura 5c, lu tassu di disidruginazzioni diminuisci ntô òrdini siquenti: HCOOH > HCOOD > DCOOH > DCOOD. Sparti, li valura calculati di KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOH, KHCOOH/KDCOOH e KDCOOH/KDCOOH èranu rispittivamenti 1,14, 1,71, 2,16 e 1,44 (Figg. 5d). Quinni, la scissiuni dû ligami CH ntà HCOO* mustra valuri kH/kD >1,5, ca innica n'effettu cinèticu mpurtanti60,61, e pari rapprisintari lu RDS dâ disidrugginazziuni HCOOH ntà Co-SAs/NPs@NC-950.
Sparti, foru fatti càrculi DFT pi capiri l’effettu dî nanuparticeḍḍi dupati ncapu l’attività ntrìnzica di Co-SA. Li modelli Co-SA/NPs@NC e Co-SA foru custruiti ‘n basi â li spirimenti mustrati e â li travagghi pricidenti (Figg. 6a e S42)52,62. Doppu l’uttimizzazzioni giumètrica, foru idintificati nanuparticeḍḍi nichi di Co6 (CoN2C2) ca cuisistìanu cu unità monuatòmichi, e li lunghizzi di ligami Co-C e Co-N nne Co-SA/NPs@NC foru ditirminati rispittivamenti 1,87 Å e 1,90 Å. , ca è coerenti cû risurtatu dû XAFS. La dinsità parziali carculata di stati (PDOS) mustra ca l’àtumu di mitaḍḍu Co sìngulu e lu cumpostu di nanuparticeḍḍi (Co-SAs/NPs@NC) mustranu n’ibbridazzioni cchiù auta vicinu ô liveḍḍu di Fermi rispettu a CoN2C2, purtannu a HCOOH. Lu trasfirimentu di elittruna dicumpusti è cchiù efficienti (Figuri 6b e S43). Li currispunnenti centri a banna d di Co-SAs/NPs@NC e Co-SA foru calculati pi èssiri -0,67 eV e -0,80 eV, rispittivamenti, ntra cui l'aumentu di Co-SAs/NPs@NC era di 0,13 eV, ca cuntribbuìu ca doppu la ntruduzzioni di NP, l'assurbimentu di particeḍḍi elettrònici di HCOO*N si virificau. La diffirenza nnâ dinsità di càrrica mustra na granni nùvula di elittruna ntunnu ô bloccu CoN2C2 e â nanuparticeḍḍa, nnicannu na ntirazzioni forti ntra iḍḍi a causa dû scanciu di elittruna. Nzemi a l'anàlisi dâ càrrica di Bader, si scoprìu ca lu Co atòmicamenti dispersu pirdìu 1,064e nna Co-SA/NPs@NC e 0,796e nna Co SA (Figura S44). Sti risurtati ìnnicanu ca la ntigrazzioni di nanuparticeḍḍi porta a l’impoverimentu di l’elittruna dî siti di Co, purtannu a n’aumentu dâ valenza di Co, ca è cuirenti chî risurtati di XPS (Fig. 6c). Li carattirìstichi di ntirazziuni Co-O di l'assorbimentu di HCOO ntà Co-SA/NPs@NC e Co SA foru analizzati carculannu lu gruppu Hamiltonianu orbitali cristallinu (COHP)63. Comu mustratu ntà Figura 6 d, li valuri nigativi e positivi di -COHP currispunnunu rispittivamenti ô statu d'antiligami e ô statu di ligami. La forza dû ligami di Co-O assurbutu di HCOO (Co-carbunili O HCOO*) fu valutata ntigrannu li valuri di -COHP, ca èrunu rispittivamenti 3,51 e 3,38 pi Co-SAs/NPs@NC e Co-SA. L'assurbimentu di HCOOH mustrò puru risurtati sìmili: l'aumentu dû valuri ntigrali di -COHP doppu lu dupaggiu di nanuparticeḍḍi nnicau n'aumentu dû ligami Co-O, prumuvennu accussì l'attivazzioni di HCOO e HCOOH (Figura S45).
Struttura a riticulu di Co-SA/NPs@NC-950. b PDOS Cu-SA/NP@NC-950 e Cu-SA. c Isusupirfici 3D dâ diffirenza nnê dinsità di càrrica di l'assurbimentu di HCOOH ncapu a Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA. (d) pCOHP dî ligami Co-O assurbuti di HCOO ntà Co-SA/NPs@NC-950 (a manca) e Co-SA (a dritta). e Via di riazzioni dâ disidrugginazzioni di HCOOH ncapu Co-SA/NPs@NC-950 e Co-SA.
Pi capiri megghiu lu rinnimentu di disidrugginazzioni supiriuri di Co-SA/NPs@NC, fu stabbilitu lu percorsu di riazzioni e l'enirgìa. Pi diri, la disidrugginazziuni di FA pigghia cincu fasi, ntra cui la cunvirsiuni di HCOOH a HCOOH*, HCOOH* a HCOO* + H*, HCOO* + H* a 2H* + CO2*, 2H* + CO2* a 2H* + CO2 e 2H* ntà H2 (Figg. 6e). L'enirgìa d'assurbimentu dî muleculi di àcitu furmicu nnâ supirfici dû catalizzaturi attraversu l'ossìgginu carbussilicu è cchiù vascia di chiḍḍa attraversu l'ossìgginu idrossilicu (Figuri S46 e S47). Succissivamenti, a causa di l'energia cchiù vascia, l'assurbatu subbisci prifirinziarmenti la scissiuni dû ligami OH pi furmari HCOO* chiuttostu ca la scissiuni dû ligami CH pi furmari COOH*. Ntò stissu tempu, l'HCOO* usa l'assorbimentu monudintatu, ca prumovi la ruppitura dî ligami e la furmazziuni di CO2 e H2. Sti risultati sunnu coerenti câ prisenza di nu piccu νas(OCO) ntà DRIFT in situ, ca innica puru ca la digradazziuni dû FA si virifica attraversu lu percorsu dû furmatu ntò nostru studiu. È mpurtanti nutari ca secunnu li misurazzioni KIE, la dissociazziuni CH àvi na barriera d'enirgìa di riazzioni assái cchiù auta rispettu a autri passaggi di riazzioni e rapprisenta n'RDS. La barriera enirgètica dû sistema catalizzaturi Co-SAs/NPs@NC uttimi è 0,86 eV cchiù vascia di chiḍḍa di Co-SA (1,2 eV), ca migghiura assai l’efficienza di disidrugginazzioni cumplissiva. Comu si sapi, la prisenza di nanuparticeḍḍi règula la struttura elèttronica dî siti cuattivi atòmicamenti dispersi, ca migghiura ultiriurmenti l’assurbimentu e l’attivazzioni di ntirmidi, abbassannu accussì la barriera di riazzioni e prumuvennu la pruduzzioni di idrògginu.
‘N cumprimentu, dimustramu pâ prima vota ca li rinnimenti catalìtici dî catalizzatura di pruduzzioni di idrògginu ponnu èssiri migghiurati assai usannu matiriali cu centri munumitallici assai distribbuiti e nanuparticeḍḍi nichi. Stu cuncettu fu cunvalidatu dâ sìntisi di catalizzatura di mitaḍḍu a basi di cubbartu mudificati cu nanuparticeḍḍi (Co-SAs/NPs@NC), accussì comu matiriali currilati cu sulu centri di mitaḍḍu sulu (CoN2C2) o Co NP. Tutti li matiriali foru priparati cu nu sìmplici mètudu di pirolisi a un passaggiu. L’anàlisi strutturali mustra ca lu megghiu catalizzaturi (Co-SAs/NPs@NC-950) è fattu di unità di CoN2C2 atòmicamenti dispersi e nanuparticeḍḍi nichi (7-8 nm) dupati cu azzotu e carboniu simili â grafiti. Havi na pruduzzioni di gas 'ccizziunali nzinu a 1403,8 ml g-1 h-1 (H2:CO2 = 1,01:1), na silittività di H2 e CO dû 99,96% e po mantèniri n'attività custanti pi tanti jorna. L’attività di stu catalizzaturi supira l’attività di certi catalizzatura Co SA e Pd/C rispittivamenti di 4 e 15 voti. Li spirimenti DRIFT in situ mustranu ca rispettu a Co-SA, Co-SAs/NPs@NC-950 mustra n’assurbimentu munudintatu cchiù forti di HCOO*, ca è mpurtanti pâ via dû furmatu, e li nanuparticeḍḍi dupanti ponnu prumòviri l’attivazzioni di HCOO* e l’accilirazzioni di C-H. La scissiuni dû ligami fu idintificata comu RDS. Li càrculi tiòrici mustranu ca lu duping di Co NP aumenta lu centru dâ banna d di sìnguli àtumi di Co di 0,13 eV attraversu la ntirazzioni, migghiurannu l'assurbimentu di ntirmedi HCOOH* e HCOO*, arridducennu accussì la barriera di riazzioni di 1,20 eV pi Co SA a 0,86 eV. È respunsàbbili di n'esibbizzioni eccezziunali.
Cchiù ‘n ginirali, sta ricerca duna pinzati pâ pruggettazzioni di novi catalizzatura di mitaḍḍu a un àtumu e fa prugridiri la cumprinsiuni di comu migghiurari li pristazzioni catalìtichi cu l’effettu sinèrggicu di centri di mitaḍḍu di grannizzi diversi. Cridemu ca st’approcciu si po allargari facilmenti a tanti autri sistemi catalìtici.
Lu Co(NO3)2 6H2O (AR, 99%), Zn(NO3)2 6H2O (AR, 99%), lu 2-mitilimidazolu (98%), lu mitanolu (99,5%), lu carbunatu di prupileni (PC, 99%) etanolu (AR, 99,7%) foru accattati di McLean, Cina. L'àcitu fòrmicu (HCOOH, 98%) fu accattatu di Rhawn, Cina. Tutti li riaggenti foru usati direttamenti senza purificazzioni aggiuntiva e l'acqua ultrapura fu priparata usannu nu sistema di purificazzioni ultrapura. Pt/C (5% di càrricu di massa) e Pd/C (5% di càrricu di massa) foru accattati di Sigma-Aldrich.
La sìntisi di nanucristalli CoZn-ZIF fu fatta basannusi ncapu a mètudi pricidenti cu quarchi mudificazzioni23,64. Prima, 30 mmol di Zn(NO3)2·6H2O (8,925 g) e 3,5 mmol di Co(NO3)2·6H2O (1,014 g) foru ammiscati e dissolti nta 300 ml di mitanolu. Poi, 120 mmol di 2-mitilimidazolu (9,853 g) foru dissolti nta 100 ml di mitanolu e agghiunciuti â suluzzioni supra. La miscela fu ammiscata a timpiratura ambienti pi 24 uri. Â fini, lu pruduttu fu siparatu cu centrifugazzioni a 6429 g pi 10 minuti e lavatu accuratamenti cû mitanolu tri voti. La pulviri ca risurtava fu asciugata ô votu a 60°C duranti la notti prima di l'usu.
Pi sintitizzari Co-SA/NPs@NC-950, la pulviri di CoZn-ZIF sicca fu pirulizzata a 950 °C pi 1 h nna un flussu di gas dû 6% H2 + 94% Ar, cu na friquenza di caudiamentu di 5 °C/min. U campioni fu quinni rifriddatu â timpiratura ambienti pì ottèniri Co-SA/NPs@NC-950. Pi Cu-SA/NP@NC-850 o Cu-SA/NP@NC-750, la timpiratura di pirulisi fu variata rispittivamenti a 850 e 750 °C. Li campioni priparati ponnu èssiri usati senza ultiriuri elaborazzioni, comu l'incisioni àcida.
Li misurazzioni TEM (micruscopiu elittronicu di trasmissiuni) foru fatti ncapu a nu micruscopiu “cubbu” Thermo Fisher Titan Themis 60-300 dutatu di un curritturi di l’abbirazzioni pi l’immagginazzioni e di na lenti di furmazzioni di sunna di 300 kV. Li spirimenti HAADF-STEM foru cunnùtti usannu micruscopi FEI Titan G2 e FEI Titan Themis Z dutati di sunni e currittura di mmàggini, accussì comu rilittura a quattru sigmenti DF4. Li mmàggini di mappatura elimintari EDS foru uttinuti macari cû micruscopiu FEI Titan Themis Z. L’anàlisi XPS fu fatta ncapu a nu spettrumètru fotuelittrònicu a raggi X (mudeḍḍu Thermo Fisher ESCALAB 250Xi). Li spettri XANES e EXAFS dû bordu Co K foru arricugghiuti usannu na tàvula XAFS-500 (Strumenti Spettrali Cinisi Co., Ltd.). Lu cuntinutu di co fu ditirminatu dâ spettruscupia d'assuppamentu atòmicu (AAS) (PinAAcle900T). Li spettri dâ diffrazzioni dî raggi X foru riggistrati ncapu a nu diffrattòmitru dî raggi X (Bruker, Bruker D8 Advance, Girmania). L'isutermi d'assurbimentu di l'azzotu foru uttinuti usannu n'apparatu d'assurbimentu fìsicu (Micrumirìtici, ASAP2020, USA).
La riazzioni di disidrugginazzioni fu fatta nta n'atmusfera d'argunu cu l'aria livata sicunnu lu mètudu standard di Schlenk. Lu vasu di riazzioni fu evacuatu e riempiutu cu argunu 6 voti. Accendi l'acqua dû cundinsaturi e agghiunci lu catalizzaturi (30 mg) e lu sulventi (6 ml). Scaldati lu cuntinituri â timpiratura disijata usannu nu tirmostatu e lassatilu equilibbrari pi 30 minuti. L'àcitu fòrmicu (10 mmol, 377 μL) fu poi agghiuntu ô vasu di riazzioni sutta l'argunu. Girari la valvula dâ buretta a tri vie pi diprissurizzari lu riatturi, chiudìrilu n’autra vota e accuminciari a misurari lu vulumi di gas pruduttu usannu na buretta manuali (Figura S16). Doppu u tempu nicissariu pû cumplitamentu dâ riazzioni, fu arricugghiutu 'n campioni ri gas pì l’analisi GC usannu 'na siringa stagna a gas purgata cû argunu.
Li spirimenti a dirìva ‘n situ foru eseguiti supra nu spettròmitru a ‘nfrarussi ‘n trasfurmazzioni ri Fourier (FTIR) (Thermo Fisher Scientific, Nicolet iS50) dutatu ri un rilevaturi ri tilluridu ri cadmiu ri mircùriu (MCT). La pulviri catalizzatrici fu misa nna na cellula di riazzioni (Prudutti Scientìfici di Harrick, Manti priganti). Doppu ca si trattau lu catalizzaturi cu nu flussu di Ar (50 ml/min) a timpiratura ambienti, lu campioni fu caudiatu a na certa timpiratura, poi burbugliatu cu Ar (50 ml/min) nta na suluzzioni di HCOOH e virsatu ntâ cellula di riazzioni in situ. pi riazzioni. Mudeḍḍari prucessi catalìtici eteroggènii. Li spettri a ‘nfrarussi foru riggistrati a ‘ntirvalli ca vannu ri 3,0 sicunni â 1 ura.
HCOOH, DCOOH, HCOOD e DCOOD su' usati comu sustrati nnô carbunatu di prupileni. Li cunnizzioni ristanti currispùnninu â prucidura di disidrugginazziuni HCOOH.
Li primi càrculi di principi foru fatti usannu la struttura dâ tiuria funziunali dâ dinsità nnô pacchettu di mudeḍḍaggiu di Vienna Ab initio (VASP 5.4.4) 65,66. Na cèllula suvraunità cu na supirfici di grafeni (5 x 5) cu na diminziuni trasvirsali di circa 12,5 Å fu usata comu sustratu pi CoN2C2 e CoN2C2-Co6. Na distanza dû votu di cchiù assai di 15 Å fu agghiunciuta pi evitari la ntirazzioni ntra strati di sustratu adiacenti. La ntirazzioni ntra joni e elittruna è discritta dû mètudu di l’unna amplificata prujittata (PAW)65,67. Vinni usata la funzioni di apprussimazzioni giniralizzata dû gradienti (GGA) pruposta di Grimm câ currizzioni di van der Waals68,69. Li criteri di cummirgenza pi l’enirgìa e la forza tutali su’ 10-6 eV/àtumu e 0,01 eV/Å. Lu tagghiu di enirgìa fu fissatu a 600 eV usannu na griglia a punti K di Monkhorst-Pack 2 × 2 × 1. Lu pseuduputinziali usatu nna stu mudeḍḍu è custrujutu dâ cunfigurazzioni elèttronica nnô statu C 2s22p2, N 2s22p3, Co 3d74s2, H 1 s1 e O 2s22p4. L'enirgìa d'assorbimentu e la diffirenza di dinsità d'elettruni sunnu calculati livannu l'enirgìa dâ fasi gassosa e dî speci di supirfici di l'enirgìa dû sistema assurbutu sicunnu li mudelli d'assorbimentu o di ntirfacci70,71,72,73,74. La currizzioni di l’enirgìa lìbbira di Gibbs veni usata pi cummirtiri l’enirgìa DFT nta l’enirgìa lìbbira di Gibbs e teni cuntu dî cuntribbuti virbazziunali a l’intrupìa e a l’enirgìa dû puntu zeru75. Lu mètudu dâ fascia elàstica ca spinci l’immaggini ascinnenti (CI-NEB) fu usatu pi circari lu statu di transizzioni dâ riazzioni76.
Tutti li dati uttinuti e analizzati duranti chistu sturìu sunnu ‘nclusi nnô artìculu e nnî matiriali ‘ntegrativi o sunnu disponìbbili dô currispunnenti auturi supra richiesta raggiunevuli. Li dati funti sunnu furniti pi chistu artìculu.
Tutti li còdici usati nnê simulazziuna ca accumpagnunu stu artìculu su’ dispunìbbili di l’autura currispunnenti supra richiesta.
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