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La passivazzioni di difetti fu usata assai pi migghiurari li pristazzioni di cèlluli sulari di piròvscita di trijoduri di chiummu, ma l’effettu di vari difetti ncapu la stabbilità di fasi α arresta nun chiaru; Ccà, usannu la tiurìa funziunali dâ dinsità, idintificamu pâ prima vota lu percorsu di digradazzioni dû piròvskita di trijoduri di chiummu di formamidina dâ fasi α â fasi δ e studiamu l'effettu di vari difetti ntâ barriera enirgètica di transizzioni di fasi. Li risultati dâ simulazziuni privìdinu ca li vacanti di jodu ponnu causari digradazzioni picchì abbassanu assai la barriera enirgètica pâ transizzioni di fasi α-δ e ànnu l'enirgìa di furmazzioni cchiù vascia ntâ supirfici dâ piròvscita. La ntruduzzioni di nu stratu densu di ossalatu di chiummu nun sulubbili nta l'acqua ntà supirfici dâ perovscita inibbisci assai la dicumpusizzioni dâ fasi α, privinennu la migrazziuni e la vulatilizzazziuni dû jodu. Sparti, sta stratiggìa arridduci assai la ricumminazzioni nun radiativa ntirfacciali e aumenta l’efficienza dî cèlluli sulari nzinu ô 25,39% (cirtificatu 24,92%). Lu dispusitivu nun mpaccatu po ancora mantèniri la so efficienza urigginali dû 92% doppu ca funziona a putenza massima pi 550 uri cu n’arrajazzioni di massa d’aria simulata di 1,5 G.
L’efficienza di cummirsioni di putenza (PCE) di cèlluli sulari di piròvscita (PSC) arrivau a nu record cirtificatu dû 26%1. Dô 2015, li PSC muderni prifirìsciunu la piròvscita di trijoduri di furmamidina (FAPbI3) comu stratu ca assorbi la luci pi la so stabbilità tèrmica eccizziunali e lu spazziu di banna prifirinziali vicinu ô limiti di Shockley-Keisser di 2,3,4. Sfortunatamenti, li pillìculi FAPbI3 suffrunu termudinàmicamenti na transizzioni di fasi di na fasi α niura a na fasi δ gialla nun piròvscita a timpiratura ambienti5,6. Pi evitari la furmazzioni dâ fasi delta, foru sbiluppati vari cumpusizzioni cumplessi di piròvscita. La stratiggìa cchiù cumuni pi supirari stu prubblema è ammiscari lu FAPbI3 cu na cumminazzioni di joni di mitilu ammuniu (MA+), cesiu (Cs+) e brumuru (Br-)7,8,9. Com'è gghiè, li piròvschiti ibbridi suffrunu di n'allargamentu dû spazziu di banna e di na siparazzioni di fasi fotu-indutta, ca cumprumettunu li pristazzioni e la stabbilità upirativa dî PSC risurtanti10,11,12.
Studi novi mustraru ca lu FAPbI3 a cristallu sìngulu puru senza duppiu àvi na stabbilità eccizziunali pi la so cristallinità eccellenti e difetti vasci13,14. Pirciò, arriddùciri li difetti aumintannu la cristallinità di FAPbI3 a massa è na stratiggìa mpurtanti pi arrivari a PSC efficienti e stàbbili2,15. Com'è gghiè, duranti l'upirazziuni dû PSC FAPbI3, si pò ancora virificari la digradazziuni â fasi δ esagunali gialla non-piruvscita nun disidiràbbili16. Lu prucessu di sòlitu accumincia ntê supirfici e ntê cunfini dî granu ca sunu cchiù suscittìbbili a l'acqua, ô caluri e â luci a causa dâ prisenza di nummarusi ari difittati17. Pirciò, la passivazzioni di supirfici/granu è nicissària pi stabbilizzari la fasi niura di FAPbI318. Assai stratiggìi di passivazzioni di difetti, ntra li quali la ntruduzzioni di piròvsciti a vascia diminziuna, muleculi di Lewis àcitu-basi e sali di alunidu d'ammuniu, fìciru granni prugressi nne PSC di furmamidina19,20,21,22. Ad oggi, quasi tutti li studi si cuncintraru ncapu lu rolu di vari difetti pi ditirminari prupità ottuelittrònichi comu la ricumminazzioni dû purtaturi, la lunghizza di diffusioni e la struttura dâ banna nne cèlluli sulari22,23,24. Pi diri, la tiuria funziunali dâ dinsità (DFT) veni usata pi prividiri tiuriamenti l'enirgìi di furmazzioni e li liveḍḍi di enirgìa di ntrappulamentu di vari difetti, ca è ampiamenti usata pi guidari la pruggettazzioni pràtica di passivazzioni20,25,26. Manu manu ca lu nùmmaru di difetti diminuisci, la stabbilità dû dispusitivu di sòlitu migghiura. Cumunca, nne PSC di furmamidina, li miccanismi di nfruenza di vari difetti ncapu la stabbilità di fasi e li prupità fotuelèttrichi avissiru a èssiri cumplitamenti diversi. Pi quantu sapemu, la cumprinsiuni funnamintali di comu li difetti ìnnicanu la transizzioni di fasi cùbbica a esagunali (α-δ) e lu rolu dâ passivazzioni di supirfici ncapu la stabbilità di fasi dâ piròvscita α-FAPbI3 è ancora picca caputa.
Ccà, rivilamu lu percorsu di digradazzioni dâ piròvscita FAPbI3 dâ fasi α niura â fasi δ gialla e la nfruenza di vari difetti ntà barriera enirgètica dâ transizzioni di fasi α-a-δ attraversu lu DFT. Li vacanti I, ca vennu ginirati facilmenti duranti la fabbricazzioni di pillìculi e l'upirazzioni dû dispusitivu, si privìdi ca ponnu accuminciari la transizzioni di fasi α-δ. Pirciò, ntruducemu nu stratu densu di ossalatu di chiummu (PbC2O4) nun sulùbbili nta l’acqua e chimicamenti stàbbili supra lu FAPbI3 attraversu na riazzioni in situ. La supirfici di l'ossalatu di chiummu (LOS) inibbisci la furmazziuni di vacanti I e priveni la migrazziuni dî joni I quannu sunnu stimulati di caluri, luci e campi elèttrici. Lu LOS ca risurta arridduci assai la ricumminazzioni nun radiativa ntirfacciali e migghiura l'efficienza PSC FAPbI3 nzinu ô 25,39% (cirtificatu ô 24,92%). Lu dispusitivu LOS nun mpaccatu mantinìu lu 92% dâ so efficienza urigginali doppu ca funziunò ô puntu di putenza massimu (MPP) pi cchiù assai di 550 uri a na massa d’aria simulata (AM) di 1,5 G di radiazzioni.
Pi prima cosa fìcimu càrculi ab initio pi truvari lu percorsu di dicumpusizzioni dâ piròvscita FAPbI3 nzinu a passari dâ fasi α â fasi δ. Ntraversu un prucessu di trasfurmazzioni di fasi dittagghiatu, si scoprìu ca la trasfurmazzioni di n’uttaedru a cunnivisiuni d’angulu a tri diminziuna [PbI6] nnâ fasi α cùbbica di FAPbI3 a n’uttaedru a cunnivisiuni di bordi unidiminziunali [PbI6] nnâ fasi δ esagunali di FAPbI3 è. rumpitura 9. Lu Pb-I furma nu ligami ntò primu passaggiu (Int-1), e la sò barriera energètica arriva a 0,62 eV/cellula, comu mustratu ntà Figura 1a. Quannu l'uttaedru veni spustatu nnâ dirizzioni [0\(\bar{1}\)1], la catina curta esagunali s'allarga di 1×1 a 1×3, 1×4 e â fini trasi nnâ fasi δ. Lu rapportu di urientamentu di tuttu lu percorsu è (011)α//(001)δ + [100]α//[100]δ. Di lu schema di distribbuzzioni di l'enirgìa, si pò attruvari ca doppu la nucliazzioni dâ fasi δ di FAPbI3 ntê fasi appressu, la barriera d'enirgìa è cchiù vascia di chiḍḍa dâ transizzioni di fasi α, ca signìfica ca la transizzioni di fasi sarà accilirata. Chiaru ca lu primu passu pi cuntrullari la transizziuni di fasi è funnamintali si volemu supprimiri la digradazziuni dâ fasi α.
nu prucessu di trasfurmazziuni di fasi di manca a dritta - fasi FAPbI3 niura (fasi α), prima scissiuni dû ligami Pb-I (Int-1) e ultiriuri scissiuni dû ligami Pb-I (Int-2, Int -3 e Int -4) e fasi gialla FAPbI3 (fasi delta). b Barrieri enirgètichi â transizzioni di fasi α a δ di FAPbI3 basati ncapu a vari difetti puntuali intrinsici. La linia punteggiata mustra la barriera enirgètica di un cristallu idiali (0,62 eV). c Enirgìa di furmazzioni di difetti puntuali primari nnâ supirfici dâ piròvscita di chiummu. L’assi ascissa è la barriera enirgètica dâ transizzioni di fasi α-δ, e l’assi urdinatu è l’enirgìa dâ furmazzioni di difetti. Li parti sfumati ‘n griciu, gialli e virdi sunnu rispittivamenti tipu I (vasciu EB-àutu FE), tipu II (àutu FE) e tipu III (vasciu EB-vasciu FE), rispittivamenti. d Enirgìa dâ furmazzioni di difetti VI e LOS di FAPbI3 ntô cuntrollu. e I barriera â migrazziuni dî joni ntô cuntrollu e LOS di FAPbI3. f – rapprisintanza schematica dâ migrazziuni dî joni I (sferi aranciuni) e gLOS FAPbI3 (grigiu, chiummu; viola (aranciuni), jodu (jodu mòbbili)) ntô cuntrollu gf (a manu manca: vista supra; a manu dritta: sizzioni trasvirsali, marroni); carboniu; blu chiaru – azzotu; russu – ossìgginu; rosa chiaru – idrògginu). Li dati funti sunnu furniti sutta forma di file di dati funti.
Poi studiamu sistematicamenti la nfruenza di vari difetti puntuali intrinsici (cumprisi l'occupazziuni di l'antisiti di PbFA, IFA, PbI e IPb; atumi ntirstizziali Pbi e Ii; e vacanti VI, VFA e VPb), ca sunnu cunzidirati fatturi chiavi. chi càusanu la digradazzioni di fasi a liveḍḍu atòmicu e enirgèticu su’ mustrati nnâ Figura 1b e nnâ Tabbula Supplimentari 1. È ntirissanti ca nun tutti li difetti arridùcinu la barriera enirgètica dâ transizzioni di fasi α-δ (Figura 1b). Cridemu ca li difetti ca ànnu sia enirgìi di furmazzioni vasci ca barrieri enirgètichi di transizzioni di fasi α-δ cchiù vasci su' cunzidirati dannusi pâ stabbilità di fasi. Comu ripurtatu prima, li supirfici ricchi di chiummu su' giniralmenti cunzidirati efficaci pâ furmamidina PSC27. Pirciò, si cuncentramu ncapu la supirfici tirminata di PbI2 (100) nta cunnizzioni ricchi di chiummu. L’enirgìa di furmazzioni di difetti dî difetti di punti ntrìnzici di supirfici è mustrata ntâ Figura 1c e ntâ Tabbula Supplimentari 1. Basannusi ncapu la barriera enirgètica (EB) e l’enirgìa di furmazzioni di transizzioni di fasi (FE), sti difetti su’ classificati nta tri tipi. Tipu I (vasciu EB-àutu FE): puru si IPb, VFA e VPb arridùciunu assài la barriera enirgètica â transizzioni di fasi, hannu enirgìi di furmazzioni auti. Pirciò, criemu ca sti tipi di difetti ànnu n’impattu limitatu ncapu li transizzioni di fasi picchì si furmanu raramenti. Tipu II (EB jautu): a causa dâ barriera enirgètica di tranzizzioni di fasi α-δ migghiurata, li difetti anti-situ PbI, IFA e PbFA nun dannu la stabbilità di fasi dâ piròvscita α-FAPbI3. Tipu III (vasciu EB-vasciu FE): difetti VI, Ii e Pbi cu enirgìi di furmazzioni rilativamenti vasci ponnu causari lu digradu dâ fasi niura. ‘n particulari, dati li FE e li EB VI cchiù vasci, criemu ca a stratiggìa cchiù efficaci è chiḍḍa ri ridùciri li vacanti I.
Pi arriddùciri lu VI, sviluppamu un stratu densu di PbC2O4 pi migghiurari la supirfici di FAPbI3. 'N paraguni cu li passivatura di sali di aluridi urganici comu lu joduru di finiletilammoniu (PEAI) e lu joduru di n-ottilammoniu (OAI), lu PbC2O4, ca nun cunteni joni alòggini mubbili, è chimicamenti stàbbili, nun sulubbili nta l'acqua e si disattiva facilmenti quannu si stimula. Bona stabbilizzazzioni di l'umidità supirficiali e dû campu elèttricu dâ piròvscita. La sulubbilità di PbC2O4 nta l’acqua è sulu 0,00065 g/L, ca è puru cchiù vascia di chiḍḍa di PbSO428. E cchiù mpurtanti, strati densi e uniformi di LOS ponnu èssiri priparati ‘n manera morbida ncapu a pillìculi di piròvskita usannu riazzioni ‘n situ (vidi sutta). Effettuamu simulazziuni DFT dû ligami ntirfacciali ntra FAPbI3 e PbC2O4 comu mustratu ntà Figura Supplimentari 1. La Tabbula Supplimentari 2 prisenta l'enirgìa dâ furmazziuni dî difetti doppu l'iniezziuni di LOS. Scuprìumu ca lu LOS nun sulu aumenta l'enirgìa di furmazzioni dî difetti VI di 0,69-1,53 eV (Figura 1d), ma aumenta macari l'enirgìa d'attivazziuni di I ntà supirfici di migrazziuni e ntà supirfici di uscita (Figura 1e). Ntô primu stadiu, li joni I migranu longu la supirfici dâ piròvscita, lassannu li joni VI nna na pusizzioni a riticulu cu na barriera enirgètica di 0,61 eV. Doppu l'introduzziuni dû LOS, a causa di l'effettu di l'intrappu stericu, l'enirgìa d'attivazziuni pâ migrazziuni dî joni I aumenta a. 1,28 eV Duranti la migrazzioni dî joni I ca lassanu la supirfici dâ piròvscita, la barriera energètica ntô VOC è macari cchiù auta rispettu ô campioni di cuntrollu (Figg. 1e). Li schemi dî vie di migrazziuni dî joni I ntò cuntrollu e LOS FAPbI3 sunnu mustrati rispittivamenti ntà Figura 1 f e g. Li risurtati dâ simulazziuni mustranu ca lu LOS po inibbiri la furmazzioni di difetti VI e la vulatilizzazzioni di I, privinennu accussì la nucliazzioni dâ transizzioni di fasi α a δ.
La riazzioni ntra àcitu ossàlicu e perovscita FAPbI3 fu tistata. Doppu ca ammiscaru li suluzzioni di àcitu ossàlicu e FAPbI3, si furmau na granni quantità di pricipitatu jancu, comu mustratu nnâ Figura Supplimentari 2. Lu pruduttu ‘n pulviri fu idintificatu comu matiriali puru di PbC2O4 usannu la diffrazzioni a raggi X (XRD) (Figura Supplimentari 3) e la trasfurmazzioni di Fourier afrarussa Figura 4). Scuprìumu ca l'àcitu ossàlicu è assai sulùbbili nta l'arculi isuprupilicu (IPA) a timpiratura ambienti cu na sulubbilità di circa 18 mg/mL, comu mustratu nnâ Figura Supplimentari 5. Chistu renni cchiù fàcili la prucidura succissiva picchì l'IPA, comu sulventi di passivazzioni cumuni, nun danni lu pirìudu di tempu curtu. Pirciò, ammiscannu la pillìcula di piròvscita nna na suluzzioni di àcitu usàlicu o rivestinnu la suluzzioni di àcitu usàlicu ncapu la piròvscita, si po uttèniri lestu PbC2O4 finu e densu nnâ supirfici dû pillìculu di piròvscita sicunnu l'equazzioni chìmica siquenti: H2C2O4 + FAPbI +24O. Lu FAI si po dissolviri nta l'IPA e accussì livari duranti la cucina. Lu spissuri dû LOS pò èssiri cuntrullatu dû tempu di riazzioni e dâ cuncintrazzioni dû pricursuri.
Li mmàggini di micruscopia a scanziuni elettronica (SEM) di pillìculi di piròvscita di cuntrollu e LOS su’ mustrati nnê figuri 2a,b. Li risultati mustranu ca la murfuluggìa dâ supirfici dâ piròvscita è prisirvata bona e nu granni nùmmaru di particeḍḍi fini su' dipusitati nnâ supirfici dû granu, ca avissiru a rapprisintari nu stratu di PbC2O4 furmatu dâ riazzioni in situ. Lu film di piròvscita LOS àvi na supirfici un pocu cchiù liscia (Figura 6) e n’àngulu di cuntattu cu l’acqua cchiù granni rispettu ô film di cuntrollu (Figura 7). Pi discèrniri lu stratu supirficiali dû pruduttu si usau la micruscopia a trasmissiuni trasvirsali a àuta risuluzzioni (HR-TEM). Ô cunfrontu dû film di cuntrollu (Figg. 2c), un stratu suttili uniformi e densu cu nu spissuri di circa 10 nm è chiaramenti visìbbili supra la piròvscita LOS (Figg. 2d). Usannu la micruscopia a scanziuni elittronica a campu scuru annulari a granni angulu (HAADF-STEM) pi esaminari la ntirfacci ntra PbC2O4 e FAPbI3, la prisenza di riggiuna cristallini di FAPbI3 e riggiuna amorfi di PbC2O4 si po ossirvari chiaramenti (Figura Supplimentari 8). La cumpusizzioni supirficiali dâ piròvscita doppu lu trattamentu cu àcitu ossàlicu fu caratterizzata di misurazzioni di spettruscupia fotuelittronica a raggi X (XPS), comu mustratu ntê figuri 2e-g. Nnâ Figura 2e, li vetti C 1s circa 284,8 eV e 288,5 eV appartèninu rispittivamenti ê spicìfici signali CC e FA. Ô cunfrontu dâ mimbrana di cuntrollu, la mimbrana LOS mustrò un piccu aggiuntivu a 289,2 eV, attribbuitu a C2O42-. Lu spettru O 1s dâ piròvscita LOS mustra tri picchi chimicamenti distinti di O 1s a 531,7 eV, 532,5 eV e 533,4 eV, ca currispunnunu a COO diprutunatu, C=O di gruppi ossalati ntatti 30 e àtumi O dû cumpunenti OH2e (Figg.). )). Pî campioni ri cuntrollu, fu osservatu sulu 'n piccu nicu ri O 1s, ca pò èssiri attribbuitu â ossìgginu chimisurbutu nnâ supirfici. Li carattirìstichi dâ mimbrana di cuntrollu di Pb 4f7/2 e Pb 4f5/2 si tròvanu rispittivamenti a 138,4 eV e 143,3 eV. Ossirvamu ca la piròvscita LOS mustra nu spustamentu dû piccu di Pb di circa 0,15 eV versu n'enirgìa di ligami cchiù auta, nnicannu na ntirazzioni cchiù forti ntra l'atumi C2O42- e Pb (Figg. 2g).
a mmàggini SEM di cuntrollu e b film di piròvscita LOS, vista di supra. c Micruscopia elittronica di trasmissiuni trasvirsali a àuta risuluzzioni (HR-TEM) di cuntrollu e d pillìculi di piròvscita LOS. XPS a granni risuluzzioni di pillìculi di piròvscita e C 1s, f O 1s e g Pb 4f. Li dati funti sunnu furniti sutta forma di file di dati funti.
Sicunnu li risurtati dû DFT, si prividi tiuriamenti ca li difetti VI e la migrazzioni I pruvucanu facilmenti la transizzioni di fasi di α a δ. Riporti pricidenti mustraru ca l'I2 veni rilasciatu lestu di pillìculi di piròvskita basati ncapu a PC duranti la fotummirsioni doppu ca li pillìculi espònunu a stress lustrusu e tèrmicu31,32,33. Pi cunfirmari l'effettu stabbilizzanti di l'ossalatu di chiummu nnâ fasi α dâ piròvscita, mmersiamu li pillìculi di piròvscita di cuntrollu e LOS nne buttigghi di vitru trasparenti ca cuntinìanu toluenu, rispittivamenti, e poi li irradiamu cu 1 luci sulari pi 24 uri. Misuràmu l'assorbimentu dâ luci ultraviuletta e visìbbili (UV-Vis). ) suluzzioni di toluenu, comu mustratu nnâ Figura 3a. Ô cunfrontu dû campioni ri cuntrollu, fu osservata 'na ‘ntinsità ri assorbimentu ri I2 assái cchiù vascia nnô casu dâ LOS-pirovskita, ca ‘nnica ca u LOS cumpattu pò inibbiri u rilassu ri I2 dô film ri pirovskita duranti l’immersioni â luci. Li fotugrafìi di pillìculi di piròvscita di cuntrollu 'nvicchiatu e LOS su' mustrati nnî nserti dî figuri 3b e c. La piròvscita LOS è ancora niura, mentri la majurìa dû film di cuntrollu addivintau gialli. Li spettri d’assuppamentu UV-visibbili dû film mmersu su’ mustrati ntê Fig. 3b, c. Ossirvamu ca l'assorbimentu ca currispunni a α ntô film di cuntrollu fu chiaramenti diminuitu. Li misurazzioni a raggi X foru fatti pi ducumintari l'evuluzzioni dâ struttura di cristallu. Doppu 24 uri di lluminazzioni, la piròvscita di cuntrollu mustrau un forti signali di fasi δ gialla (11,8°), mentri la piròvscita LOS mantinìa ancora na bona fasi niura (Figura 3d).
Spettri d'assuppamentu visìbbili UV di suluzzioni di toluenu unni la pillìcula di cuntrollu e la pillìcula LOS foru mmersi sutta 1 luci sulari pi 24 uri. Lu nsertu mustra na fiala unni ogni pillìcula era mmersa nta nu vulumi equivalenti di toluenu. b Spettri d'assorbimentu UV-Vis dâ pillìcula di cuntrollu e c pillìcula LOS prima e doppu 24 uri di mmirsioni sutta 1 luci sulari. Lu nsertu mustra na fotugrafìa dû film di prova. d Schemi di diffrazzioni dî raggi X dî pillìculi di cuntrollu e LOS prima e doppu 24 uri di espusizzioni. Immaggini SEM dû film di cuntrollu e dû film f LOS doppu 24 uri di espusizzioni. Li dati funti sunnu furniti sutta forma di file di dati funti.
Effettuamu misurazzioni a micruscopia elettrònica a scanziuni (SEM) pi taliari li canciamenti micrustrutturali dû film di piròvscita doppu 24 uri di lluminazzioni, comu mustratu nnê Figuri 3e,f. Ntô film di cuntrollu, li grani granni foru distrutti e trasfurmati nta agugghi nichi, ca currispunnìanu â morfuluggìa dû pruduttu a fasi δ FAPbI3 (Figg. 3e). Pi li pillìculi LOS, li grani di piròvscita arrestanu ‘n boni cunnizzioni (Figura 3f). Li risurtati cunfirmàru ca la pèrdita di I pruvoca significativamenti lu passaggiu dâ fasi niura â fasi gialla, mentri PbC2O4 stabbilizza la fasi niura, evitannu la pèrdita di I. Siccomu la dinsità di vacanti nnâ supirfici è assai cchiù auta rispettu ô granu,34 sta fasi è cchiù prubbabbili ca si virifica nnâ supirfici di. rilassannu simultaniamenti lu jodu e furmannu VI. Comu privistu di DFT, lu LOS po inibbiri la furmazzioni di difetti VI e priviniri la migrazzioni di joni I nnâ supirfici di piròvscita.
Sparti, fu studiatu l'effettu dû stratu di PbC2O4 ncapu la risistenza a l'umidità dî pillìculi di piròvscita nta l'aria atmusferica (umidità rilativa 30-60%). Comu mustratu ntâ Figura Supplimentari 9, la piròvscita LOS era ancora niura doppu 12 jorna, mentri la pillìcula di cuntrollu addivintò gialla. Ntê misurazzioni XRD, lu film di cuntrollu mustra un piccu forti a 11,8° ca currispunni â fasi δ di FAPbI3, mentri la piròvscita LOS manteni la fasi α niura (Figura Supplimentari 10).
La fotuluminiscenza a statu stazzionariu (PL) e la fotuluminiscenza arrisurbuta nnô tempu (TRPL) foru usati pi studiari l’effettu di passivazzioni di l’ossalatu di chiummu nnâ supirfici di piròvscita. Ntâ Fig. 4a mustra ca lu film LOS havi aumintatu la ntinsità PL. Nnâ mmàggini di mappatura PL, la ntinsità dû film LOS ncapu a tutta l’aria di 10 × 10 μm2 è cchiù auta di chiḍḍa dû film di cuntrollu (Figura Supplimentari 11), nnicannu ca PbC2O4 passiva unifurmimenti lu film di piròvskita. La durata dû purtaturi è ditirminata apprussimannu lu dicadimentu TRPL cu na funzioni espuninziali sìngula (Figg. 4b). La durata dû purtaturi dû film LOS è di 5,2 μs, ca è assai cchiù longa dû film di cuntrollu cu na durata dû purtaturi di 0,9 μs, nnicannu na ricumminazzioni nun radiativa di supirfici ridutta.
PL a statu stazzionariu e spettri b di PL timpurani di pillìculi di piròvscita ncapu a sustrati di vitru. c Curba SP dû dispusitivu (FTO/TiO2/SnO2/piruvscita/spiru-OMeTAD/Au). d Spettru EQE e Jsc Spettru EQE ntigratu dû dispusitivu cchiù efficienti. d Dipinnenza dâ ntinsità dâ luci di nu dispusitivu di piròvscita nnô schema Voc. f Analisi tìpica MKRC usannu nu dispusitivu a pirtusu pulitu ITO/PEDOT:PSS/piruvscita/PCBM/Au. VTFL è la tinzioni massima di riempimentu dâ trappa. Di sti dati calculamu la dinsità dâ trappula (Nt). Li dati funti sunnu furniti sutta forma di file di dati funti.
Pi studiari l’effettu dû stratu di ossalatu di chiummu ncapu li pristazzioni dû dispusitivu, fu usata na struttura di cuntattu tradizziunali FTO/TiO2/SnO2/piruvscita/spiru-OMeTAD/Au. Usamu lu cloruru di furmamidina (FACl) comu agghiuncitivu ô pricursuri di piròvscita ô postu di l'idrucloruru di mitilamina (MACl) pi uttèniri megghiu pristazzioni dû dispusitivu, picchì lu FACl po dari na qualità di cristalli megghiu e scanzàrisi lu divariu di banna di FAPbI335 (vidi Figuri Supplimentari di Detail2). ). 12-14). L'IPA fu scigghiutu comu antisurventi picchì duna na qualità di cristalli megghiu e n'urientamentu prifirutu nne pillìculi di piròvscita rispettu a l'eteru dietilicu (DE) o ô clorubbinzenu (CB)36 (Figuri Supplimentari 15 e 16). Lu spissuri di PbC2O4 fu uttimizzatu cu cura pi bilanciari la passivazzioni di difetti e lu trasportu di càrrica aggiustannu la cuncintrazzioni di àcitu ossàlicu (Figura Supplimentari 17). Li mmàggini trasvirsali SEM dî dispusitivi di cuntrollu e LOS uttimizzati su’ mustrati nnâ Figura Supplimentari 18. Li curbi tìpichi di dinsità di currenti (CD) pî dispusitivi di cuntrollu e LOS su’ mustrati nnâ Figura 4c, e li paràmitri estratti su’ dati nnâ Tabbula Supplimentari 3. Efficienza di cunvirsioni di putenza massima (Cellula di cuntrollu %2c2)3. 25,75 mA cm-2 (25,74 mA cm-2), vuci 1,16 V (1,16 V) e scanziuni nversa (avanti). Lu fatturi di riempimentu (FF) è dû 78,40% (76,69%). Lu PCE massimu LOS PSC è dû 25,39% (24,79%), Jsc è 25,77 mA cm-2, Voc è 1,18 V, FF è 83,50% (81,52%) dû nversu (scansioni avanti a). Lu dispusitivu LOS uttinni na prissioni fotuvultàica cirtificata dû 24,92% nna un labburatoriu fotuvultàicu di terzi parti di fiducia (Figura Supplimentari 19). L’efficienza quantìstica esterna (EQE) detti na Jsc ntigrata di 24,90 mA cm-2 (cuntrollu) e 25,18 mA cm-2 (LOS PSC), rispittivamenti, ca era d’accordu cû Jsc misuratu nnô spettru standard AM 1,5 G (Fig. .4d). ) . A distribbuzzioni statìstica dî PCE misurati pì PSC ri cuntrollu e LOS è mustrata nnâ Figura Supplimentari 20.
Comu mustratu ntâ Figura 4e, la rilazzioni ntra Voc e ntinsità dâ luci fu calculata pi studiari l'effettu di PbC2O4 ntâ ricumminazzioni di supirfici assistita dâ trappa. La pinnenza dâ linia muntata pû dispusitivu LOS è di 1,16 kBT/mq, ca è cchiù vascia dâ pinnenza dâ linia muntata pû dispusitivu di cuntrollu (1,31 kBT/mq), cunfirmannu ca lu LOS è utili pi inibbiri la ricumminazzioni di supirfici di l’archi. Usamu la tecnuluggìa di limitazzioni di currenti di càrrica spazziali (SCLC) pi misurari quantitativamenti la dinsità di difetti di na pillìcula di piròvscita misurannu la carattirìstica IV scura di nu dispusitivu a pirtusu (ITO/PEDOT:PSS/piròvscita/spiro-OMeTAD/Au) comu mustratu nnâ figura. 4f Mustra. La dinsità dâ trappula è carculata dâ furmula Nt = 2ε0εVTFL/eL2, unni ε è la custanti diilèttrica rilativa dû film di piròvscita, ε0 è la custanti diilèttrica dû votu, VTFL è la vurtaggiu limitanti pi allinchiri la trappa, e è la càrrica, L è lu spissuri dû pillìcula di piròvskita n). La dinsità di difetti dû dispusitivu VOC è calculata comu 1,450 × 1015 cm-3, ca è cchiù vascia dâ dinsità di difetti dû dispusitivu di cuntrollu, ca è 1,795 × 1015 cm-3.
Lu dispusitivu nun mpaccatu fu tistatu ô puntu di putenza massima (MPP) sutta la luci dû jornu sutta lu nitrogginu pi esaminari la so stabbilità a longu tèrmini (Figura 5a). Doppu 550 uri, lu dispusitivu LOS mantinìu ancora lu 92% dâ so efficienza massima, mentri li pristazzioni dû dispusitivu di cuntrollu èranu calati ô 60% dî so pristazzioni urigginali. La distribbuzzioni di l’elimenti nnô vecchiu dispusitivu fu misurata câ spettrumitrìa di massa iònica sicunnari dû tempu di volu (ToF-SIMS) (Figg. 5b, c). Ntâ zona supiriuri di cuntrollu di l'oru si pò vìdiri n'accumulu granni di jodu. Li cunnizziuni di prutizziuni dî gas inerti esclùdunu li fatturi ca digradunu l'ambienti comu l'umidità e l'ossìgginu, ca suggirisci ca li miccanismi nterni (cioè la migrazziuni dî joni) sunnu rispunzàbbili. Sicunnu li risurtati di ToF-SIMS, li joni I- e AuI2- foru rilivati ​​nna l'elittrodu Au, nnicannu la diffusioni di I dâ piròvscita nta l'Au. L'intinsità dû signali dî ioni I- e AuI2- ntô dispusitivu ri cuntrollu è circa 10 voti cchiù àvuta ri chiḍḍa dû campioni VOC. Riporti pricidenti mustraru ca la pirmiazzioni dî joni po purtari a na diminuzzioni rapida dâ cunnuttività dî fori di spiro-OMeTAD e â curruzzioni chìmica dû stratu supiriuri di l’elittrodu, peggiurannu accussì lu cuntattu ntirfacciali nnô dispusitivu37,38. L'elittrodu Au fu livatu e lu stratu spiro-OMeTAD fu pulitu dû sustratu cu na suluzzioni di clorubbinzenu. Poi carattirizzamu lu film usannu la diffrazzioni a raggi X di ncidenza dû pascu (GIXRD) (Figura 5d). Li risultati mustranu ca lu film ri cuntrollu havi 'n piccu ri diffrazzioni ovviu a 11,8°, mentri nun cumpari nuḍḍu piccu ri diffrazzioni novu nnô campioni LOS. Li risultati mustranu ca granni pèrditi di joni I ntô film di cuntrollu purtanu â ginirazzioni dâ fasi δ, mentri ntô film LOS stu prucessu è chiaramenti inibbitu.
575 uri di rintracciamentu cuntinuu MPP di nu dispusitivu nun sigillatu nna n'atmusfera di azzotu e 1 luci sulari senza nu filtru UV. Distribbuzzioni ToF-SIMS di joni b I- e c AuI2- nnô dispusitivu di cuntrollu MPP LOS e nnô dispusitivu di nvicchiamentu. Li sfumaturi di gialli, virdi e aranciuni currispùnninu a Au, Spiro-OMeTAD e piròvscita. d GIXRD di pillìcula di piròvscita doppu lu test MPP. Li dati funti sunnu furniti sutta forma di file di dati funti.
La cunnuttività dipinnenti dâ timpiratura fu misurata pi cunfirmari ca lu PbC2O4 putissi inibbiri la migrazziuni dî joni (Figura Supplimentari 21). L'enirgìa d'attivazzioni (Ea) dâ migrazzioni dî joni è ditirminata misurannu lu canciamentu dâ cunnuttività (σ) dû film FAPbI3 a timpiraturi diversi (T) e usannu la rilazzioni Nernst-Einstein: σT = σ0exp(-Ea/kBT), unni σ0 è na custanti, kB è la custanti di Botzl. Uttènimu lu valuri di Ea dâ pinnenza di ln(σT) versu 1/T, ca è 0,283 eV pû cuntrollu e 0,419 eV pû dispusitivu LOS.
Comu riassuntu, furnimu na struttura tiòrica pi idintificari la via di digradazzioni dâ piròvscita FAPbI3 e la nfruenza di vari difetti ntâ barriera enirgètica dâ transizzioni di fasi α-δ. Ntra sti difetti, li difetti VI su’ tiuriamenti privisti pi causari facilmenti na transizzioni di fasi di α a δ. Nu stratu densu insolubbili ntà l'acqua e chimicamenti stàbbili di PbC2O4 è ntruduttu pi stabbilizzari la fasi α di FAPbI3 inibbiennu la furmazziuni di vacanti I e la migrazziuni di joni I. Sta stratiggìa arridduci assai la ricumminazzioni ntirfacciali nun radiativa, aumenta l’efficienza dî cèlluli sulari nzinu ô 25,39% e migghiura la stabbilità upirativa. Li nostri risultati dannu guida pi ottèniri PSC di formamidina efficienti e stàbbili inibbiennu la transizzioni di fasi α a δ indutta dû difettu.
L'isuprupòssidu di titaniu (IV) (TTIP, 99,999%) fu accattatu di Sigma-Aldrich. L'àcitu cloridrìcu (HCl, 35,0-37,0%) e l'etanolu (anidru) foru accattati dâ nnustria chimica di Guangzhou. Lu SnO2 (15% p.m. di dispersioni culluidali di ossidu di latta (IV)) fu accattatu di Alfa Aesar. Lu joduru di chiummu (II) (PbI2, 99,99%) fu accattatu di TCI Shanghai (Cina). Joduru di furmamidina (FAI, ≥99,5%), cloruru di furmamidina (FACl, ≥99,5%), idrucloruru di mitilamina (MACl, ≥99,5%), 2,2',7,7'-tetrachis-(N , N-diossiminilina-9)- (Spiro-OMeTAD, ≥99,5%), lu bis(trifluorumitanu)surfunilimidu di litiu (Li-TFSI, 99,95%), la 4-terci-butilpiridina (tBP, 96%) foru accattati dâ Cumpagnia di Tecnuluggìa di Luci di Pulìmiri di Xi'an (Cina). N,N-dimitilfurmamida (DMF, 99,8%), surfussidu di dimitili (DMSO, 99,9%), arculi isuprupilicu (IPA, 99,8%), clorubbinzenu (CB, 99,8%), acitunitrilu (ACN). Accattatu di Sigma-Aldrich. L'àcitu ossàlicu (H2C2O4, 99,9%) fu accattatu di Macklin. Tutti li sustanzi chìmichi foru usati comu ricivuti senza autri mudìfichi.
Li sustrati ITO o FTO (1,5 × 1,5 cm2) foru puliti a ultrasuoni cu ditirggenti, acitunu e etanolu pi 10 minuti, rispittivamenti, e poi asciugati sutta nu flussu di azzotu. Nu stratu di barriera densu di TiO2 fu dipusitatu ncapu a nu sustratu FTO usannu na suluzzioni di titaniu diisuprupussibbi (acitilacitunatu) nta l’etanolu (1/25, v/v) dipusitatu a 500 °C pi 60 minuti. La dispersioni culloidali di SnO2 fu dilujata cu acqua dijunizzata nna na prupurzioni di vulumi di 1:5. Nna un sustratu pulitu trattatu cu l’uzzonu UV pi 20 minuti, na pillìcula suttili di nanuparticeḍḍi di SnO2 fu dipusitata a 4000 rpm pi 30 sicunna e poi pricaudiata a 150 °C pi 30 minuti. Pi la suluzzioni pricursuri di piròvscita, 275,2 mg di FAI, 737,6 mg di PbI2 e FACl (20 mol%) foru dissolti nta nu sulventi mistu DMF/DMSO (15/1). Lu stratu di piròvscita fu priparatu centrifugannu 40 μL di suluzzioni pricursuri di piròvscita supra lu stratu di SnO2 trattatu cu l'uzzonu UV a 5000 rpm nta l'aria ambienti pi 25 s. 5 sicunni doppu l'ùrtima vota, 50 μL di suluzzioni IPA di MACl (4 mg/mL) foru jittati subbitu ntô sustratu comu antisurventi. Poi, li pillìculi appena priparati foru ricchiati a 150°C pi 20 minuti e poi a 100°C pi 10 minuti. Doppu ca si rinfriscàu la pillìcula di piròvscita a timpiratura ambienti, la suluzzioni di H2C2O4 (1, 2, 4 mg dissolta nta 1 ml di IPA) fu centrifugata a 4000 rpm pi 30 s pi passivari la supirfici di piròvscita. Na suluzzioni di spiru-OMeTAD priparata ammiscannu 72,3 mg di spiru-OMeTAD, 1 ml di CB, 27 μl di tBP e 17,5 μl di Li-TFSI (520 mg nta 1 ml di acitunitrili) fu rivestita ncapu lu film a 4000 rpm ntra 4000 rpm. Â fini, un stratu di Au spissu 100 nm fu evapuratu nnô votu a na vilucità di 0,05 nm/s (0~1 nm), 0,1 nm/s (2~15 nm) e 0,5 nm/s (16~100 nm). ).
Lu rinnimentu SC dî cèlluli sulari di piròvscita fu misuratu usannu n’illuminazzioni di simulaturi sulari Keithley a 2400 metri (SS-X50) a na ntinsità di luci di 100 mW/cm2 e virìficatu usannu cèlluli sulari di silicuni standard calibrati. Salvu ca nun fussi dittu diversamenti, li curbi SP foru misurati nna na scatula di guanti china di azzotu a timpiratura ambienti (~25°C) nnî modi di scanziuni avanti e arrè (passu di vurtaggiu 20 mV, tempu di ritardu 10 ms). Na maschera d'ùmmira fu usata pi additirminari n'aria efficaci di 0,067 cm2 pû PSC misuratu. Li misurazzioni EQE foru fatti nta l’aria ambienti usannu nu sistema PVE300-IVT210 (Tecnuluggìa di Visioni Nnustriali Pte Ltd) cu luci monucrumàtica cuncintrata ncapu lu dispusitivu. Pi la stabbilità dû dispusitivu, li provi di cèlluli sulari nun ncapsulati foru fatti nna na scatula di guanti di azzotu a prissioni di 100 mW/cm2 senza filtru UV. ToF-SIMS veni misuratu usannu li SIMS dû tempu di volu nanuTOFII PHI. La prufilazzioni di prufunnità fu uttinuta usannu na pistola a joni Ar di 4 kV cu n’aria di 400×400 μm.
Li misurazzioni dâ spettruscupia fotuelittrònica a raggi X (XPS) foru fatti ncapu a un sistema scientificu Thermo-VG (ESCALAB 250) usannu Al Kα monucrumatizzatu (pâ modalità XPS) a na prissioni di 5,0 x 10-7 Pa. La micruscopia a scanziuni di l’elittrònica (SEM) fu fatta ncapu a un sistema JOLF-SM36. La murfuluggìa supirficiali e la ruggitùdini dî pillìculi di piròvscita foru misurati usannu la micruscopia a forza atòmica (AFM) (Bruker Dimension FastScan). STEM e HAADF-STEM si tèninu nnô STEM dû Titanu Temi dû FEI. Li spettri d'assuppamentu UV-Vis foru misurati usannu n'UV-3600Plus (Curpurazzioni Shimadzu). La currenti limitanti dâ càrrica spazziali (SCLC) fu riggistrata nna un Keithley 2400 metru. La fotuluminiscenza a statu stazzionariu (PL) e la fotuluminiscenza arrisurbuta nnô tempu (TRPL) dû dicadimentu dâ vita dû purtaturi foru misurati usannu un spettrumètru a fotuluminiscenza FLS 1000. Li mmàggini di mappatura PL foru misurati usannu n’evuluzzioni HR dû sistema Raman di Horiba LabRam. La spettruscupia a nfrarussi a trasfurmazzioni di Fourier (FTIR) fu fatta usannu un sistema NXR 9650 di Nicolet Termu-Fisher.
Nna stu travagghiu, usamu lu mètudu di campiunamentu dû percorsu SSW pi studiari lu percorsu di transizzioni di fasi dâ fasi α â fasi δ. Ntô mètudu SSW, lu muvimentu dâ supirfici di l’enirgìa putinziali è ditirminatu dâ dirizzioni dâ modalità morbida casuali (sicunna dirivata), ca pirmetti nu studiu dittagghiatu e uggittivu dâ supirfici di l’enirgìa putinziali. Nna stu travagghiu, lu campiunamentu dû percorsu veni fattu ncapu a na supircèllula di 72 àtumi e cchiù assai di 100 coppi di statu nizziali/finali (IS/FS) vennu arricugghiuti a liveḍḍu DFT. Basatu ncapu lu nzemi di dati a coppia IS/FS, lu percorsu ca allazza la struttura nizziali e la struttura finali po èssiri ditirminatu câ currispunnenza ntra àtumi, e poi lu muvimentu a dui vie longu la supirfici di l'unità variàbbili veni usatu pi ditirminari senza prubblemi lu mètudu dû statu di tranzizzioni. (VK-DESV). Doppu la ricerca dû statu di transizzioni, lu percorsu câ barriera cchiù vascia pò èssiri ditirminatu classificannu li barrieri energètichi.
Tutti li càrculi DFT foru fatti usannu VASP (virsiuni 5.3.5), unni li ntirazzioni elittruni-joni di àtumi C, N, H, Pb e I su’ riprisintati di un schema d’unna amplificata prujittata (PAW). La funzioni di currilazzioni di scanciu è discritta di l'apprussimazzioni giniralizzata dû gradienti nnâ paramitrizzazzioni di Perdue-Burke-Ernzerhoff. Lu limiti d’enirgìa pi l’unni chiani fu fissatu a 400 eV. La griglia a punti k di Monkhorst-Pack àvi na grannizza di (2 x 2 x 1). Pi tutti li strutturi, li pusizzioni a riticulu e atòmichi foru cumpletamenti uttimizzati nzinu a quannu lu cumpunenti di stress massimu era sutta 0,1 GPa e lu cumpunenti di forza massima era sutta 0,02 eV/Å. Ntô mudeḍḍu di supirfici, la supirfici di FAPbI3 àvi 4 strati, lu stratu cchiù vasciu àvi àtumi fissi ca sìmulanu lu corpu di FAPbI3 e li tri strati cchiù auti si ponnu mòviri libbiramenti duranti lu prucessu di uttimizzazziuni. Lu stratu di PbC2O4 è spissu 1 ML e s'attrova nnâ supirfici I-tirminali di FAPbI3, unni lu Pb è ligatu a 1 I e 4 O.
Pi cchiù nfurmazzioni supra lu pruggettu dû studiu, vidi l'Astrattu dû Rapportu dû Portafogghiu Naturali assuciatu a chistu artìculu.
Tutti li dati ottinuti o analizzati duranti chistu sturìu sunnu ‘nclusi nnô artìculu pubblicatu, accussì comu nnî ‘nformazzioni ri supportu e nnî file ri dati grezzi. Li dati grezzi prisintati ‘n chistu sturìu sunnu disponìbbili supra https://doi.org/10.6084/m9.figshare.2410016440. Li dati funti sunnu furniti pi chistu artìculu.
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