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L'elettrusintisi di l'àcitu adipicu (un pricursuri di nylon 66) di l'ogghiu di CA (na misculanza di cicluesanunu e cicluesanulu) è na stratiggìa sustinibbili ca po scanciari li mètudi tradizziunali ca richièdinu cunnizzioni duri. Com’è-è, la vascia dinsità di currenti e li riazzioni di l’evuluzzioni di l’ossìgginu cuncurrenti limitanu assai li so applicazzioni nnustriali. Nna stu travagghiu, canciamu l’idròssidu duppiu di nichel cû vanadiu pi aumintari la dinsità currenti e mantèniri n’efficienza faradaica auta (>80%) nna n’ampia gamma putinziali (1,5-1,9 V contra l’elittrodu di idrògginu rivirsìbbili). Studi spirimintali e tiòrici rivilaru du' roli chiavi dâ modificazzioni V, ntra li quali la ricostruzzioni accilirata dû catalizzaturi e l'assorbimentu cicluesanuni migghiuratu. Comu prova di cuncettu, custrujemu n’assimblaggiu di elèttrudi a mimbrana ca pruduceva àcitu adìpicu cu n’auta efficienza faradaica (82%) e pruduzzioni (1536 μmol cm-2 h-1) a na dinsità di currenti nnustriali rilivanti (300 mA cm-2), arrivannu â stabbilità >50 h. Stu travagghiu dimustra un catalizzaturi efficienti pi l'elettrusìntisi di àcitu adìpicu cu n'auta pruduzzioni e putinziali nnustriali.
L'àcitu adipicu (AA) è unu di l'àciti dicarbussìlici alifatici cchiù mpurtanti e veni usatu principalmenti nnâ pruduzzioni di nylon 66 e autri pulimidi o pulimeri1. Nna nnustria, l'AA veni sintitizzatu ossidannu na misculanza di cicluesanòlu e cicluesanunu (zzoè ogghiu AA) usannu l'àcitu nìtricu dû 50-60 vol% comu agenti ossidanti. Chistu prucessu havi prioccupazzioni ambientali ligati a l'emissioni di àcitu nìtricu cuncintratu e ossidi di azzotu (N2O e NOx) comu gas serra2,3. Puru si l'H2O2 po èssiri usatu comu agenti ossidanti virdi alternativu, lu so costu autu e li so cunnizzioni di sìntisi duri lu fannu applicari praticamenti difficili, e è nicissariu un mètudu cchiù ecunòmicu e sustinibbili4,5,6.
Ntô decenniu passatu, li mètudi di sìntisi chìmica e di carburanti elettrucatalìtichi attiraru sempri cchiù assai attinzioni dî scienziati pi li so vantaggi di usari enirgìi rinnivàbbili e funziunari ‘n cunnizzioni lìviti (pi diri, timpiratura ambienti e prissioni ambientali)7,8,9,10. A stu propositu, lu sbiluppu dâ cunvirsioni elettrucatalìtica di l'ogghiu KA 'n AA è assai mpurtanti pi uttèniri li vantaggi supra e macari pi livari l'usu di l'emissioni di àcitu nìtricu e ossidu nitrusu scuntrati nnâ pruduzzioni cumminziunali (Figura 1a). Lu travagghiu piunieri fu fattu di Petrosyan et al., ca ripurtaru la riazzioni di ossidazzioni elettrucatalìtica dû cicluesanunu (COR; lu cicluesanunu o lu cicluesanulu foru cumunimenti studiati comu rapprisintanti di l'ogghiu KA) ncapu l'ossìdròssidu di nichel (NiOOH%) dinsità di currenti vascia cmra2d (AA26) furu uttinuti11,12. Di tannu, si fìciru prugressi mpurtanti nnô diviluppu di catalizzatura a basi di nichel pi migghiurari l’attività COR. Pi diri, un catalizzaturi di idròssidu di nichel dupatu di ramu (Cu-Ni(OH)2) fu sintitizzatu pi prumòviri la scissiuni Cα-Cβ nnô cicluesanolu13. Ripurtamu di picca un catalizzaturi Ni(OH)2 mudificatu cu dodicilsurfunatu di sodiu (SDS) pi criari un micruammienti idròfubbu ca arricchisci lu cicluesanunu14.
a Li sfidi dâ pruduzzioni di AA cu l'elettrossidazzioni di l'ogghiu KA. b Cunfruntu dû COR elittrucatalìticu di catalizzatura basati ncapu a Ni ripurtati prima e lu nostru catalizzaturi nnô sistema a tri elèttrudi e nnô sistema di battirìi a purtata11,13,14,16,26. Nfurmazzioni dittagghiati ncapu li paràmitri di riazzioni e li rinnimenti di riazzioni su’ furniti nnê Tabbuli Supplimentari 1 e 2. c Li rinnimenti catalìtici dî nostri catalizzatura NiV-LDH-NS pi COR nnô riatturi a cèlluli H e MEA, ca òpranu nna n’ampia gamma putinziali.
Puru si li mètudi supra migghiuraru l’attività COR, li catalizzatura discritti a basi di Ni mustraru n’efficienza auta di Faraday AA (FE) (>80%) sulu a putinziali rilativamenti vasci, di sòlitu sutta 1,6 V rispettu a l’elittrodu di idrògginu rivirsìbbili (RHE, abbriviatu VRHE). Adunca, la dinsità di currenti parziali ripurtata (zzoè la dinsità di currenti tutali murtiplicata pi FE) di AA è sempri sutta li 60 mA cm-2 (Figura 1b e Tabbula Supplimentari 1). La vascia dinsità di currenti è assai sutta li riquisiti nnustriali (>200 mA cm-2)15, ca frina assai la tecnuluggìa elittrucatalìtica pâ sìntisi di AA a àutu throughput (Figura 1a; supra). Pi aumintari la dinsità di currenti, si po appricari un putinziali cchiù pusitivu (pû sistema a tri elèttrudi) o un vurtaggiu di cèlluli cchiù autu (pû sistema a du' elèttrudi), ca è n'approcciu sèmplici pi tanti trasfurmazzioni elèttrucatalìtichi, supratuttu la riazzioni di l'evuluzzioni di l'ossìgginu (OER). Cumunca, pi COR a putinziali anòdici auti, OER po addivintari un cuncurrenti mpurtanti pi arriddùciri la FE di AA, arridducennu accussì l'efficienza energètica (Figura 1a; sutta). Pir esempiu, rivisionannu lu prugressu pricidenti (Figura 1b e Tabbula Supplimentari 1), fussimu dilupiti di truvari ca la FE di AA ncapu Ni(OH)2 mudificatu cu SDS arriducìu dû 93% ô 76% aumintannu lu putinziali applicatu di 1,5 VRHE a 1,7 the VRAA4 ncapu VRAA1. CuxNi1-x(OH)2/CF calau dû 93% ô 69% aumintannu lu putinziali di 1,52 VRHE a 1,62 VRHE16. Pirciò, la dinsità di currenti parziali ripurtata di AA nun aumenta prupurziunarmenti a putinziali cchiù auti, ca limita assai lu migghiuramentu dî rinnimenti di AA, pi nun parrari di l’àutu cunzumu di enirgìa a causa dû vasciu FE di AA. Sparti dî catalizzatura a basi di nichel, li catalizzatura a basi di cubbartu mustraru puru n’attività catalìtica nne COR17,18,19. Cumunca, la so efficienza cala a putinziali cchiù auti, e rispettu a catalizzatura basati ncapu a Ni, ànnu cchiù limitazzioni putinziali nta l’applicazziuna nnustriali, comu fluttuazzioni di prezzi cchiù granni e nvintari cchiù nichi. Pirciò, è bonu sbiluppari catalizzatura basati ncapu a Ni cu na dinsità di currenti auta e FE nnâ COR pi rènniri pràticu uttèniri auti pruduzzioni di AA.
Nna stu travagghiu, ripurtamu nanufogghi di idròssidu duppiu a strati di nichel mudificati di vanadiu (V) (NiV-LDH-NS) comu elittrucatalizzatura efficienti pâ pruduzzioni di AA attraversu COR, ca òpranu nna n’ampia gamma putinziali cu OER assai supprimuti, arrivannu a FE auta e dinsità di currenti di mimbrani a HME1; b). Pi prima cosa mustramu ca l’efficienza di l’ossidazzioni di l’acitileni ncapu a un tìpicu catalizzaturi a nanufogghi Ni(OH)2 (Ni(OH)2-NS) cala, comu privistu, a putinziali cchiù auti, di l’80% a 1,5 VRHE ô 42% a 1,9 VRHE. Ô cuntrariu, doppu ca canciaru Ni(OH)2 cu V, NiV-LDH-NS mustrò na dinsità di currenti cchiù auta a nu certu putinziali e, cchiù mpurtanti, mantinìu n’autu FE nna n’ampia gamma di putinziali. Pi diri, a 1,9 VRHE, mustrò na dinsità di currenti di 170 mA cm-2 e FE di l’83%, ca è un catalizzaturi cchiù favurevoli pâ COR nnô sistema a tri elèttrudi (Figg. 1c e Tabbula Supplimentari 1). Li dati spirimintali e tiòrici ìnnicanu ca la mudificazzioni V prumovi la cinètica di riduzzioni di Ni(OH)2 a ossiidròssidi di Ni ad àuta valenza (Ni3+xOOH1-x), ca sunnu la fasi attiva pâ COR. Sparti, la mudificazzioni V migghiurau l'assurbimentu dû cicluesanuni nnâ supirfici dû catalizzaturi, ca jucau nu rolu chiavi pi supprimiri l'OER a putinziali anòdici auti. Pi dimustrari lu putinziali di NiV-LDH-NS nna un scinariu cchiù rialìsticu, pruggittamu un riatturi a flussu MEA e mustramu n’FE di AA (82%) a na dinsità di currenti nnustriali rilivanti (300 mA cm-2), ca è assai cchiù auta dî nostri risurtati pricidenti nna un riatturi a flussu a mimbrana e Tabbula Supp1 (Fig. 2). La pruduzzioni currispunnenti di AA (1536 μmol cm-2 h-1) era puru cchiù auta di chiḍḍa uttinuta usannu lu prucessu catalìticu tèrmicu (<30 mmol gcatalizzaturi-1 h-1)4. Sparti, lu catalizzaturi mustrò na bona stabbilità quannu usava MEA, mantinennu FE >80% AA pi 60 uri a 200 mA cm-2 e FE >70% AA pi 58 uri a 300 mA cm-2. Â fini, nu studiu di fattibbilità priliminari (FEA) dimustrò lu costu-efficacia dâ stratiggìa elettrucatalìtica pâ pruduzzioni di AA.
Sicunnu la littiratura pricidenti, Ni(OH)2 è un catalizzaturi tìpicu ca mustra na bona attività pi COR, adunca Ni(OH)2-NS13,14 fu sintitizzatu pâ prima vota cû mètudu di cupricipitazzioni. Li campiuna mustraru na struttura β-Ni(OH)2, ca fu cunfirmata dâ diffrazzioni a raggi X (XRD; Fig. 2a), e li nanufogghi assai suttili (spissuri: 2-3 nm, grannizza latirali: 20-50 nm) foru ossirvati cu micruscopia atòmica di trasmissiuni a risuluzzioni auta; Fig. 1 (AFM) (Figg. 2 supiriuri). L’aggriggazzioni dî nanufogghi fu ossirvata macari pi la so natura assai fina.
nu schema di diffrazzioni a raggi X di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. FE, pruduzzioni e dinsità di currenti AA ncapu b Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS a putinziali diversi. Li barri d’erruri riprisèntanu la diviazzioni standard di tri misurazzioni nnipinnenti usannu lu stissu catalizzaturi. d Mmàggini HRTEM di NV-LDH-NS. Barra di scala: 20 nm. L’immaggini HAADF-STEM di NiV-LDH-NS e la mappa elimintari currispunnenti ca mustra la distribbuzzioni di Ni (virdi), V (giallu) e O (blu). Barra di scala: 100 nm. f Ni 2p3/2, g O 1 s e h V 2p3/2 dati XPS di Ni(OH)2-NS (supra) e NiV-LDH-NS (sutta). i FE e j su’ li pristazzioni AA ncapu li du’ catalizzatura ncapu a 7 cicli. Li barri d’erruri riprisèntanu la diviazzioni standard di tri misurazzioni nnipinnenti usannu lu stissu catalizzaturi e su’ ntra lu 10%. Li dati grezzi pi a-c e f-j su' furniti nne file di dati grezzi.
Poi valutamu l'effettu dû Ni(OH)2-NS ncapu lu COR. Usannu l'elittrulisi putinziali custanti, uttinnimu l'80% di FE di AA a vasciu putinziali (1,5 VRHE) senza OER (Figura 2b), nnicannu ca lu COR è energèticamenti cchiù favurevuli rispettu a l'OER a putinziali anòdici vasci. Si scoprìu ca lu suttapruduttu principali era l'àcitu glutàricu (GA) cu n'FE dû 3%. La prisenza di tracci di àcitu succìnicu (SA), àcitu malunicu (MA) e àcitu ossàlicu (OA) fu quantificata macari cu HPLC (vidi Figura Supplimentari 3 pâ distribbuzzioni dû pruduttu). Nun fu truvatu àcitu fòrmicu ntô pruduttu, ca suggirisci ca lu carbunatu si putissi furmari comu suttapruduttu C1. Pi pruvari st'ipòtisi, l'elittrolitu di l'elittrolisi cumpleta di cicluesanoni 0,4 M fu acidificatu e li prudutti gassosi passaru attraversu na suluzzioni di Ca(OH)2. Comu risurtatu, la suluzzioni addivintau turbida, cunfirmannu la furmazzioni di carbunatu doppu l'elettrolisi. Com’è gghiè, a causa dâ vascia elittricità totali ginirata duranti lu prucessu di elittrulisi (Figura 2b, c), la cuncintrazzioni di carbunatu è vascia e difficili di quantificari. Sparti, si ponnu furmari puru autri prudutti C2-C5, ma li so quantità nun ponnu èssiri quantificati. Puru si la quantità tutali di prudutti è diffìcili di quantificari, lu 90% di l'equivalenti elettruchìmicu tutali ìnnica ca la majurìa dî prucessi elettruchìmici foru idintificati, ca duna li basi pâ nostra cumprinsiuni miccànica. A causa dâ vascia dinsità di currenti (20 mA cm-2), la pruduzzioni di AA era di 97 μmol cm-2 h-1 (Figura 2b), equivalenti a 19 mmol h-1 g-1 basatu ncapu lu càrricu di massa dû catalizzaturi (5 mg cm-2), ca è cchiù vascia dâ pruduzzioni tèrmica g-1 m. Quannu lu putinziali applicatu aumintau di 1,5 a 1,9 VRHE, puru si la dinsità cumplissiva di currenti aumintau (di 20 a 114 mA cm-2), ci fu ô stissu tempu na diminuzzioni mpurtanti di l’AA FE, di l’80% ô 42%. A diminuzzioni dâ FE a putinziali cchiù positivi è principalmenti duvuta â cuncurrenza pì l’OER. Supratuttu a 1,7 VRHE, la cuncurrenza OER porta a na diminuzzioni mpurtanti di l'AA FE, arriducennu accussì liggirmenti li rinnimenti di l'AA cu n'aumentu dâ dinsità currenti cumplissiva. Pirciò, puru si la dinsità di currenti parziali di AA aumintau di 16 a 48 mA cm-2 e la pruduzzioni di AA aumintau (di 97 a 298 μmol cm-2 h-1), fu cunzumata na granni quantità d'enirgìa aggiuntiva (2,5 W h gAA-1 cchiù assai di 1,5 a 1,9 VR n'emissioni di carboniu n CO2s). gAA-1 (li dittagghi dû càrculu su’ dati nnâ Nota Supplimentari 1). L'OER nutatu prima comu cuncurrenti dâ riazzioni COR a putinziali anòdici auti è coerenti cu rapporti pricidenti e rapprisenta na sfida ginirali pi migghiurari la pruduzzioni AA14,17.
Pi sbiluppari un catalizzaturi COR basatu ncapu a Ni(OH)2-NS cchiù efficienti, prima analizzamu la fasi attiva. Ossirvamu picchi a 473 cm-1 e 553 cm-1 nnî nostri risultati di spettruscupia Raman in situ (Figg. 4 supiriuri), ca currispunnunu rispittivamenti â curvatura e ô stiramentu dî ligami Ni3+-O ntô NiOOH. Si ducumintau ca lu NiOOH è lu risurtatu dâ riduzzioni di Ni(OH)2 e l'accumulu di Ni(OH)O a putinziali anòdici, ed è essenziarmenti la fasi attiva nna l'ossidazzioni elettrucatalìtica20,21. Pirciò, s’aspitta ca accilirari lu prucessu di ricustruzzioni di fasi di Ni(OH)2 a NiOOH po migghiurari l’attività catalìtica di COR.
Circamu di mudificari lu Ni(OH)2 cu mitalli diversi picchì si vitti ca la mudificazzioni di l'eteroatumi prumovi la ricustruzzioni di fasi nta l'òssidi/idròssidi di mitaḍḍi di tranzizzioni22,23,24. Li campioni foru sintitizzati câ co-dipusizzioni ri Ni e nu secunnu pricursuri ri mitaḍḍu. Ntra li diversi campioni mudificati ‘n mitaḍḍu, u campioni mudificatu ‘n V (rapportu atòmicu V:Ni 1:8) (chiamatu NiV-LDH-NS) mustrò 'na dinsità ri currenti cchiù àvuta nnâ COR (Figg. 5 supplimentari) e cchiù ‘mpurtanti, n’àuta FE AA supra n’ampia finestra putinziali. ‘N particulari, a vasciu putinziali (1,5 VRHE), la dinsità attuali di NiV-LDH-NS era 1,9 voti cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (39 vs. 20 mA cm-2), e l’AA FE era paragunabbili nta tutti du’ li catalizzatura (83% vs. 80%). A causa dâ dinsità currenti cchiù auta e FE AA sìmili, la pruduzzioni di NiV-LDH-NS è 2,1 voti cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (204 vs. 97 μmol cm-2 h-1), dimustrannu l'effettu prumuturi dâ mudificazzioni di V ncapu la dinsità currenti a putinziali vasci (Figura 2).
Cu l’aumentu dû putinziali applicatu (pi diri, 1,9 VRHE), la dinsità currenti ncapu a NiV-LDH-NS è 1,5 voti cchiù auta di chiḍḍa ncapu a Ni(OH)2-NS (170 vs. 114 mA cm-2), e l’aumentu è simili a chiḍḍu a putinziali cchiù vasci (1,9 voti cchiù auta). Comu si sapi, NiV-LDH-NS mantinìu l’AA FE autu (83%) e l’OER fu supprimutu assai (O2 FE 4%; Figura 2c), supirannu li Ni(OH)2-NS e li catalizzatura ripurtati prima cu AA FE assai cchiù vasci a putinziali anòdici auti (Tabella Supplimentari 1). A causa di l'auta FE di AA nna n'ampia finestra putinziali (1,5-1,9 VRHE), si uttinni na prubabbilità di ginirazzioni di AA di 867 μmol cm-2 h-1 (equivalenti a 174,3 mmol g-1 h-1) quannu l'attività sistimàtica era favurevuli nta l'elettroca. nurmalizzatu dô càrricu ri massa totali dî campioni NiV-LDH-NS (Figg. 6 supiriuri).
Pi capiri l’auta dinsità di currenti e l’auta FE nna n’ampia gamma putinziali doppu ca canciamu Ni(OH)2 cu V, carattirizzamu la struttura di NiV-LDH-NS. Li risultati XRD mustraru ca la mudificazzioni cu V pruvucau na transizziuni di fasi di β-Ni(OH)2 a α-Ni(OH)2 e non furu truvati speci cristallini currilati a V (Figg. 2a). Li risurtati HRTEM mustranu ca NiV-LDH-NS rèdita la murfuluggìa dî nanufogghi Ni(OH)2-NS assai suttili e àvi diminziuna latirali sìmili (Figg. 2d). Li misurazzioni AFM rivilaru na forti tinnenza di aggriggazzioni dî nanufogghi, purtannu a nu spissuri misurabbili di circa 7 nm (Figg. 7 supiriuri), ca è cchiù granni di chiḍḍu di Ni(OH)2-NS (spissuri: 2-3 nm). L’anàlisi di mappatura a spettruscupia a raggi X dispersiva enirgètica (EDS) (Figura 2e) mustrò ca l’elimenti V e Ni èranu distribbuiti boni nne nanufogghi. Pi chiariri la struttura elèttronica di V e lu so effettu ncapu a Ni, usamu la spettruscupia fotuelittrònica a raggi X (XPS) (Figura 2f-h). Lu Ni(OH)2-NS mustrau li vetti carattirìstici di l’òrbita di spin di Ni2+ (piccu fimminili a 855,6 eV, piccu satillitari a 861,1 eV, Figura 2f)25. Lu spettru XPS O 1 s di Ni(OH)2-NS si po dividiri nta tri picchi, ntra li quali li picchi a 529,9, 530,9 e 532,8 eV su' attribbuiti a l'ossìgginu dâ riti (OL), ô gruppu idròssili (Ni-OH) e a l'ossìgginu assurbutu ncapu li difetti di supirfici (O 2g)26,27,28,29. Doppu la mudificazzioni cu V, cumparìu lu piccu V 2p3/2, ca si pò dicumpuniri nta tri picchi situati a 517,1 eV (V5+), 516,6 eV (V4+) e 515,8 eV (V3+), rispittivamenti, nnicannu ca li speci V ntô statu di struttura auta esìstinu principalmenti ntà (Figura 2h)25,30,31. Sparti, lu piccu di Ni 2p a 855,4 eV nne NiV-LDH-NS fu spustatu nigativamenti (di circa 0,2 eV) rispettu a chiḍḍu di Ni(OH)2-NS, nnicannu ca l’elittruna foru trasferiti di V a Ni. Lu statu di valenza rilativamenti vasciu di Ni ossirvatu doppu la mudificazzioni V era coerenti cu li risurtati dâ spettruscupia a assorbimentu di raggi X a bordu K di Ni (XANES) (vidi la sizziuni "La mudificazzioni V prumovi la riduzzioni dû catalizzaturi" sutta pi cchiù dittagghi). Lu NiV-LDH-NS doppu lu trattamentu COR pi 1 h fu disignatu comu NiV-LDH-POST e fu carattirizzatu cumpletamenti usannu la micruscopia elettrònica di trasmissiuni, la mappatura EDS, la diffrazzioni a raggi X, la spettruscupia di Raman e li misurazzioni XPS (Figg. 8 e 9 supiriuri). Li catalizzatura arristaru comu aggrigati cu na murfuluggìa di nanufogghi ultrafini (Figg. 8a-c supiriuri). A cristallinità dî campioni diminuìu e u cuntinutu ri V diminuìu a causa dû liscivamentu ri V e dâ ricostruzzioni dû catalizzaturi (Figg. 8d-f supplimentari). Li spettri XPS mustraru na diminuzzioni dâ ntinsità di piccu V (Figg. 9 supiriuri), ca fu attribbuita ô lisciu V. Sparti, l'analisi dû spettru O 1s (Figg. 9d supiriuri) e li misurazzioni dâ risonanza paramagnètica di l'elittrona (EPR) (Figg. 10 supiriuri) mustraru ca la quantità di vacanti d'ossìgginu ncapu NiV-LDH-NS aumintau doppu 1 h di elittrulisi, ca po purtari a nu spustamentu nigativu di bi-fig. 9 e 10 pi cchiù dittagghi)26,27,32,33. Quinni, NiV-LDH-NS mustrò picca canciamenti strutturali doppu 1 h di COR.
Pi cunfirmari lu rolu mpurtanti di V nnâ prumuzzioni dû COR, sintitizzamu catalizzatura NiV-LDH cu prupurzioni atòmichi V:Ni diversi (1:32, 1:16 e 1:4, disignati comu NiV-32, NiV-16 e NiV-4, rispittivamenti) tranni 1:8 cû stissu mètudu di cupricipitazzioni. Li risurtati dâ mappatura EDS mustranu ca la prupurzioni atòmica V:Ni nnô catalizzaturi è vicina a chiḍḍa dû pricursuri (Figg. 11a-e supiriuri). Cû aumentu dâ mudificazzioni V, l'intinsità dû spettru V 2p aumenta e l'enirgìa di ligami dâ riggiuni Ni 2p si sposta cuntinuamenti ô latu nigativu (Figg. 12 supplimentari). Ntô stissu tempu, a prupurzioni ri OL aumintò a picca a picca. Li risurtati dû test catalìticu mustranu ca l’OER po èssiri supprimutu efficacimenti puru doppu na mudificazzioni mìnima V (rapportu atòmicu V:Ni di 1:32), cu l’O2 FE ca diminuisci dû 27% a l’11% a 1,8 VRHE doppu la mudificazzioni V (Figg. 11f supiriuri). Ccu l’aumentu dû rapportu V:Ni di 1:32 a 1:8, l’attività catalìtica aumintau. Com’è-è, cu n’autru aumentu dâ mudificazzioni V (rapportu V:Ni di 1:4), la dinsità attuali diminuisci, ca spiculamu è duvuta â diminuzzioni dâ dinsità dî siti attivi Ni (‘n particulari la fasi attiva NiOOH; Fig. 11f supplimentari). A causa di l’effettu prumuturi dâ mudificazzioni V e dâ cunsirvazzioni di siti attivi di Ni, lu catalizzaturi cû rapportu V:Ni di 1:8 mustrò li pristazzioni cchiù auti di FE e AA nnô test di screening dû rapportu V:Ni. Pi chiariri si lu rapportu V:Ni arresta custanti doppu l’elittrulisi, fu carattirizzata la cumpusizzioni dî catalizzatura usati. Li risurtati mustranu ca pî catalizzatura cu prupurzioni V:Ni nizziali di 1:16 a 1:4, lu rapportu V:Ni arridduciu a circa 1:22 doppu la riazzioni, ca po èssiri duvutu ô lisciu di V a causa dâ ricustruzzioni dû catalizzaturi (Figg. 13 supiriuri). Accùra ca FE AA paragunabbili foru ossirvati quannu lu rapportu V:Ni nizziali era avali a o cchiù autu di 1:16 (Figg. 11f supiriuri), ca po èssiri schicatu dâ ricustruzzioni dû catalizzaturi ca purtau a prupurzioni V:Ni simili nne catalizzatura ca mustranu pristazzioni catalìtichi paragunabbili.
Pi cunfirmari ultiriurmenti l’impurtanza dû Ni(OH)2 mudificatu a V pi migghiurari li pristazzioni dû COR, sbiluppamu autri du’ mètudi sintètici pi ntrudùciri V nne matiriali Ni(OH)2-NS. Unu è nu mètudu ri miscelazzioni e u campioni è chiamatu NiV-MIX; l’autru è nu mètudu ri spruzzu siquinziali, e u campioni è chiamatu NiV-SP. Li dittagghi dâ sìntisi sunnu furniti nnâ sizziuni Mètudi. La mappatura SEM-EDS mustrò ca V fu canciatu cu successu nnâ supirfici Ni(OH)2-NS di tutti dui li campioni (Figg. 14 supplimentari). Li risurtati di l’elittrulisi mustranu ca a 1,8 VRHE, l’efficienza AA ncapu l’elittrodi NiV-MIX e NiV-SP è rispittivamenti dû 78% e dû 79%, mustrannu tutti dui n’efficienza cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (51%). Sparti, l’OER ncapu l’elittrodi NiV-MIX e NiV-SP fu supprimutu (FE O2: 7% e 2%, rispittivamenti) rispettu a Ni(OH)2-NS (FE O2: 27%). Sti risultati cunfirmanu l'effettu positivu dâ mudificazzioni V ntà Ni(OH)2 ntà suppressioni di l'OER (Figg. 14 supplimentari). Cumunca, la stabbilità dî catalizzatura fu cumprumissa, ca si riflittìu dâ diminuzzioni di FE AA ncapu a NiV-MIX ô 45% e ncapu a NiV-SP ô 35% doppu setti cicli COR, ca ìnnica la nicissità di aduttari mètudi apprupriati pi stabbilizzari li speci V, comu la mudificazzioni di NiV(la NiOH-NS2) nnâ catalizzaturi chiavi nna stu travagghiu.
Valutamu macari la stabbilità di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS suggettannu lu COR a cchiù cicli. La riazzioni fu fatta pi 1 h ogni ciclu e l'elettrolitu fu scanciatu doppu ogni ciclu. Doppu lu settimu ciclu, lu rinnimentu di FE e AA ncapu Ni(OH)2-NS arridduciu rispittivamenti dû 50% e dû 60%, mentri fu ossirvatu n’aumentu nnâ OER (Figg. 2i, j). Doppu ogni ciclu, analizzamu li curbi di vultammitrìa ciclica (CV) dî catalizzatura e ossirvamu ca lu piccu di ossidazzioni di Ni2+ diminuìu a picca a picca, nnicannu na diminuzzioni di l’abbilità di riduzzioni di Ni (Figg. 15a-c supiriuri). Nzemi a l’aumentu dâ cuncintrazzioni di catiuni di Ni nna l’elittrolitu duranti l’elittrolisi (Figg. 15d supiriuri), attribbuimu lu digradazzioni dû rinnimentu (diminuzzioni dâ pruduzzioni di FE e AA) ô lisciu di Ni dû catalizzaturi, purtannu a n’espusizzioni cchiù granni dû sustratu schiumatu di Ni ca mustra attività OER. Ô cuntrariu, lu NiV-LDH-NS rallintò lu diclinu dâ pruduzzioni di FE e AA nzinu ô 10% (Figg. 2i, j), nnicannu ca la mudificazzioni V inibbiu efficacimenti lu liscivamentu di Ni (Figg. 15d supiriuri). Pi capiri la stabbilità aumintata dâ mudifica V, fìcimu càrculi tiòrici. Sicunnu la littiratura pricidenti34,35, lu canciamentu di ntalpia dû prucessu di dimitallizzazzioni di l’atumi di mitaḍḍu nnâ supirfici attiva dû catalizzaturi po èssiri usatu comu discritturi raggiunevuli pi valutari la stabbilità dû catalizzaturi. Pirciò, li canciamenti di ntalpia dû prucessu di dimitallizzazzioni di àtumi di Ni nnâ supirfici (100) di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS ricustrujuti (NiOOH e NiVOOH, rispittivamenti) foru stimati (li dittagghi dâ custruzzioni dû mudeḍḍu su’ discritti nnâ Fig. 2 e Supplimentari). Fu illustratu lu prucessu di dimitallizzazzioni di Ni di NiOOH e NiVOOH (Figg. 17 supiriuri). Lu costu enirgèticu dâ dimitallizzazzioni di Ni ncapu a NiVOOH (0,0325 eV) è cchiù autu di chiḍḍu ncapu a NiOOH (0,0005 eV), nnicannu ca la mudificazzioni V aumenta la stabbilità di NiOOH.
Pi cunfirmari l'effettu inibbituri OER supra NiV-LDH-NS, supratuttu a putinziali anòdici auti, fu eseguita la spettrumitrìa di massa elettruchìmica diffirinziali (DEMS) pi sturiari la furmazzioni di O2 dipinnenti dû putinziali supra campioni addiversi. Li risultati mustraru ca 'n assenza di cicluesanuni, l'O2 ncapu NiV-LDH-NS cumparìu a nu putinziali nizziali di 1,53 VRHE, ca era na picca cchiù vasciu di chiḍḍu di O2 ncapu Ni(OH)2-NS (1,62 VRHE) (Figg. 18 supiriuri). Stu risultatu suggirisci ca l'inibbizziuni OER di NiV-LDH-NS duranti lu COR putissi nun èssiri duvuta â sò attività OER ntrìnzica vascia, ca è coerenti câ dinsità di currenti liggirmenti cchiù auta ntê curbi di vultammitrìa liniari di spazzatura (LSV) ncapu NiV-LDH-NS rispettu a chiḍḍa ncapu Ni(OH)2-NS. Doppu la ntruduzziuni dû cicluesanuni, l'evuluzziuni ritardata di l'O2 (forsi a causa dû vantaggiu termudinàmicu dû COR) schica l'auta FE di l'AA ntà riggiuni putinziali vasciu. E cchiù mpurtanti, lu putinziali di inizziu di l'OER ncapu NiV-LDH-NS (1,73 VRHE) è cchiù ritardatu di chiḍḍu ncapu Ni(OH)2-NS (1,65 VRHE), ca è coerenti cu l'auta FE di AA e la vascia FE di O2 ncapu NiV-LDH-NS a putinziali cchiù pusitivi (Figura 2).
Pi capiri cchiù assai l'effettu prumuturi dâ modificazziuni V, analizzamu la cinètica dâ riazzioni OER e COR ncapu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS misurannu li sò pinnenzi di Tafel. Si va a nutari ca la dinsità attuali nnâ riggiuni di Tafel è duvuta a l'ossidazzioni di Ni2+ a Ni3+ duranti lu test LSV di putinziali vasciu a putinziali autu. Pi arriddùciri l’effettu di l’ossidazzioni di Ni2+ ncapu la misurazzioni dâ pinnenza di COR Tafel, prima ossidamu lu catalizzaturi a 1,8 VRHE pi 10 minuti e poi ficimu li provi LSV nnâ modalità di scanziuni nversa, cioè di putinziali autu a vasciu putinziali (Figg. 20 supiriuri). La curba LSV urigginali fu curretta cû cumpensu iR dû 100% p’aviri la pinnenza di Tafel. Ntâ assenza di cicluesanuni, la pinnenza di Tafel di NiV-LDH-NS (41,6 mV dic-1) era cchiù vascia di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (65,5 mV dic-1), nnicannu ca la cinètica OER putìa èssiri migghiurata dâ mudificazzioni V (Figg. 20c supiriuri). Doppu la ntruduzzioni dû cicluesanuni, la pinnenza di Tafel di NiV-LDH-NS (37,3 mV dic-1) era cchiù vascia di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (127,4 mV dic-1), nnicannu ca la mudificazzioni V avìa n'effettu cinèticu cchiù chiaru ncapu la COR rispettu a l'OER (Supp.2d). Chisti risultati suggirisciunu ca puru si la modificazziuni V prumovi l'OER 'n quarchi manera, accilira assài la cinètica dû COR, purtannu a n'aumentu dâ FE di l'AA.
Pì capìri l’effettu prumuturi dâ modificazzioni V supra supra u rinnimentu ri FE e AA, si cuncintràru supra u sturìu dû miccanìsimu. Quarchi rapportu pricidenti mustrò ca la mudificazzioni di l’eteroatumi po arriddùciri la cristallinità dî catalizzatura e aumintari l’aria di supirfici elettruchìmicamenti attiva (EAS), aumintannu accussì lu nùmmaru di siti attivi e accussì migghiurannu l’attività catalìtica36,37. Pi sturiari sta pussibbilità, cunnuciemu misurazzioni ECSA prima e doppu l'attivazzioni elittruchìmica, e li risurtati mustraru ca l'ECSA di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS èranu paragunabbili (Figg. 21 supiriuri), escludennu la nfruenza dâ dinsità dû situ attivu doppu la mudificazzioni V nnâ mudificazzioni catalìtica.
Sicunnu la canuscenza giniralmenti accittata, nna l'elittrussidazzioni catalizzata di Ni(OH)2 di arculi o autri sustrati nucliòfili, lu Ni(OH)2 prima pirdi elittruna e prutuna e poi veni arridduttu a NiOOH attraversu passaggi elittruchìmici a un certu putinziali anòdicu38,39,40,4. Lu NiOOH furmatu poi si cumporta comu na speci COR attiva riali pi astrarri l'idrògginu e l'elittruna dû sustratu nucliòfilu attraversu passaggi chimici pi furmari lu pruduttu ossidatu20,41. Cumunca, fu ripurtatu di picca ca puru si la riduzzioni a NiOOH po sirviri comu passaggiu ditirminanti dâ friquenza (RDS) pi l'elittruossidazzioni di l'arculi ncapu a Ni(OH)2, comu suggiritu nnâ littiratura ricenti, l'ossidazzioni di l'arculi Ni3+ po èssiri un prucessu spuntàniu attraversu lu trasfirimentu di elittruna nun riduzzioni di Ni42+ occupi+3. Ispiratu ô studiu miccanicu ripurtatu nnâ stissa littiratura, usamu l'ottaidratu di sali disodiu dimitilgliossima (C4H6N2Na2O2 8H2O) comu mulecula di sunna pi catturari in situ qualegghiè furmazzioni di Ni2+ ca risurta dâ riduzzioni di Ni3+ duranti lu COR (N°2 Supplimentari e Fig.3). Li risurtati mustraru la furmazzioni di Ni2+, cunfirmannu ca la riduzzioni chimica di NiOOH e l'elettrossidazzioni di Ni(OH)2 si virificaru simultaniamenti duranti lu prucessu COR. Pirciò, l’attività catalìtica po dipenniri assai dâ cinètica dâ riduzzioni di Ni(OH)2 a NiOOH. Basannusi ncapu a stu principiu, appoi studiamu si la mudificazzioni di V accilirassi la riduzzioni di Ni(OH)2 e accussì migghiurassi la COR.
Usamu pâ prima vota li tècnichi di Raman in situ pi dimustrari ca lu NiOOH è la fasi attiva pâ COR ncapu a Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS osservannu la furmazzioni di NiOOH a putinziali pusitivi e lu so cunzumu succissivu doppu la ntruduzzioni di cicluesanoni chimichichichi, siguennu lu prucessu supraminziunatu 3a). Sparti, la riattività dû NiV-LDH-NS ricustrujutu supirau chiḍḍa dû Ni(OH)2-NS, comu addimustratu dâ scumparsa accilirata dû signali Raman Ni3+-O. Poi mustramu ca NiV-LDH-NS mustrava nu putinziali cchiù picca pusitivu pâ furmazzioni di NiOOH rispettu a Ni(OH)2-NS 'n prisenza o assenza di cicluesanuni (Figura 3b, c e Fig. Supplimentari 4c, d). Comu si sapi, lu rinnimentu OER supiriuri di NiV-LDH-NS porta a cchiù buḍḍi ca s’attaccanu â lenti davanti di l’uggettu di misurazzioni Raman, ca fa scumpariri lu piccu di Raman a 1,55 VRHE (Figg. 4d supiriuri). Sicunnu li risurtati dû DEMS (Figg. 18 supiriuri), la dinsità currenti a putinziali vasci (VRHE < 1,58 pi Ni(OH)2-NS e VRHE < 1,53 pi NiV-LDH-NS) è principalmenti duvuta â ricustruzzioni di joni Ni2+ chiuttostu ca â OER di l'assi ntà l'absc. Pirciò, lu piccu di ossidazzioni di Ni2+ nnâ curba LSV è cchiù forti di chiḍḍu di NiV-LDH-NS, ca nnica ca la mudificazzioni V duna a NiV-LDH-NS n'abbilità di rimudellamentu migghiurata (vidi Fig. 19 supplimentari pi l'analisi dittagghiata).
a Spettri di Raman in situ di Ni(OH)2-NS (a manu manca) e NiV-LDH-NS (a manu dritta) sutta cunnizzioni di OCP doppu la priossidazzioni a 1,5 VRHE nta 0,5 M KOH e 0,4 M cicluesanuni pi 60 s. b Spettri di Raman 'n situ di Ni(OH)2-NS e c NiV-LDH-NS nna 0,5 M KOH + 0,4 M cicluesanuni a putinziali diversi. d Spettri XANES in situ di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS nnô bordu K di Ni nta 0,5 M KOH e e 0,5 M KOH e 0,4 M cicluesanuni. Lu nsertu mustra na riggiuni spettrali ngrannita ntra 8342 e 8446 eV. f Stati di valenza di Ni nne Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a putinziali diversi. g Spettri Ni EXAFS in situ di NiV-LDH-NS prima e doppu l'insirimentu di cicluesanuni a putinziali diversi. h Mudeḍḍi tiòrici di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Supra: ncapu lu Ni(OH)2-NS, lu rimudellu lentu di Ni(OH)2-NS a NiOOH si cumporta comu RDS, mentri lu cicluesanuni arridduci li speci di Ni auta valenti attraversu passaggi chimici pi mantèniri lu statu di Ni a vascia valenza pi pruduciri AA. Funnu: ncapu NiV-LDH-NS, lu passaggiu di rimudellamentu è facilitatu dâ mudificazzioni V, purtannu ô trasfirimentu dû RDS dû passaggiu di rimudellamentu ô passaggiu chimicu. i L'enirgìa lìbbira di Gibbs cancia câ ricustruzzioni di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Li dati grezzi pi aj e i su' furniti nnô file di dati grezzi.
Pi sturiari l'evuluzzioni di strutturi atòmichi e elèttronichi duranti la riduzzioni dû catalizzaturi, ficimu spirimenti di spettruscupia d'assuppamentu di raggi X in situ (XAS), ca furniu nu strumentu putenti pi sunnari li dinàmichi di speci Ni nta tri fasi succissivi: OER, iniezziuni di cicluesanuni e COR putinziali a circuitu OCP apertu). La figura mustra li spettri XANES dû bordu K di Ni cu nu putinziali aumintatu prima e doppu l'iniezziuni di cicluesanuni (Figura 3d, e). Ntô stissu putinziali, l'enirgìa dû limiti d'assuppamentu di NiV-LDH-NS è assai cchiù pusitiva di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (Figura 3d, e, nsertu). La valenza media di Ni nta ogni cunnizzioni fu stimata di n’adattamentu cumminatu liniari dî spettri XANES e dâ rigrissioni dû spustamentu di l’enirgìa d’assuppamentu dû bordu K di Ni (Figura 3f), cû spettru di rifirimentu pigghiatu dâ littiratura pubbricata (Figura Supplimentari 23)43.
Ntô primu passaggiu (prima dâ ntruduzzioni dû cicluesanuni, ca currispunni ô prucessu OER; Figura 3f, a manu manca), ô putinziali dû catalizzaturi nun ricustrujutu (<1,3 VRHE), lu statu di valenza di Ni nne NiV-LDH-NS (+1,83) ca po èssiri attribbuitu a Ni(7+)2) un pocu cchiù vasciu di chiḍḍu di Ni(7+)2). trasfirimentu di elittruna di V a Ni, coerenti cchî risurtati XPS supra citati (Figura 2f). Quannu lu putinziali supira lu puntu di riduzzioni (1,5 VRHE), lu statu di valenza di Ni nne NiV-LDH-NS (+3,28) mustra n'aumentu cchiù chiaru rispettu a chiḍḍu di Ni(OH)2-NS (+2,49). A nu putinziali cchiù àutu (1,8 VRHE), lu statu di valenza dî particeḍḍi di Ni uttinuti ncapu a NiV-LDH-NS (+3,64) è cchiù àutu di chiḍḍu di Ni(OH)2-NS (+3,47). Secunnu riporti ricenti, stu prucessu currispunni â furmazzioni di speci Ni4+ a granni valenza ntà struttura di Ni3+xOOH1-x (Ni3+x è na speci mista di Ni3+ e Ni4+), ca prima mustrau n'attività catalìtica migghiurata ntà disidrugginazziuni di l'arcolu38,39,44. Pirciò, lu rinnimentu supiriuri di NiV-LDH-NS ntà COR po èssiri duvutu â riducibbilità aumintata pi furmari speci di Ni cataliticamenti attivi a granni valenza.
Ntô sicunnu passaggiu (ntruduzzioni dû cicluesanuni doppu l’apirtura di l’aneḍḍu, Figura 3f), lu statu di valenza di Ni ncapu a tutti dui li catalizzatura arridduciu assai, ca currispunni ô prucessu di riduzzioni di Ni3+xOOH1-x di cicluesanuni, ca è cuirenti cu li risurtati dâ spettruscupia di valenza in situ di Raman e la Figura al3). statu nizziali (primu passu a vasciu putinziali), nnicannu la rivirsibbilità dû prucessu di riduzzioni di Ni a Ni3+xOOH1-x.
Ntô terzu passaggiu (prucessu COR) a putinziali COR (1,5 e 1,8 VRHE; Figura 3f, a dritta), lu statu di valenza di Ni nnâ Ni(OH)2-NS aumintau sulu picca (+2,16 e +2,40), ca è assai cchiù vasciu rispettu ô stissu putinziali nnô primu passaggiu (+2,47 e +3,47). Sti risurtati ìnnicanu ca doppu l'iniezziuni di cicluesanuni, lu COR è limitatu cinèticamenti di l'ossidazzioni lenta di Ni2+ a Ni3+x (azzoè la ricustruzzioni di Ni) chiuttostu ca dû passaggiu chimicu ntra NiOOH e cicluesanuni ncapu Ni(OH)2-NS, ca lassa Ni nta nu statu di vascia valenza. Pirciò, cuncludimu ca la ricustruzzioni di Ni po sirviri comu RDS nnô prucessu COR ncapu a Ni(OH)2-NS. Ô cuntrariu, lu NiV-LDH-NS mantinìu na valenza rilativamenti auta di speci Ni (>3) duranti lu prucessu COR e la valenza diminuìu assà cchiù picca (cchiù picca di 0,2) rispettu ô primu passu ô stissu putinziali (1,65 e 1,8 VRHE), ca innica ca la mudificazziuni V di riduzzioni cinèticamenti dû prucessu di Ni2 Ni3 rispettu ô passaggiu chimicu dâ riduzzioni dû cicluesanuni. Li risultati dâ struttura fina d'assorbimentu dî raggi X allargati (EXAFS) rivilaru puru na trasfurmazziuni cumpleta di ligami Ni-O (di 1,6 a 1,4 Å) e Ni-Ni(V) (di 2,8 a 2,4 Å) ntà prisenza di cicluesanuni. Chistu è coerenti câ ricustruzzioni dâ fasi Ni(OH)2 â fasi NiOOH e la riduzzioni chìmica dâ fasi NiOOH dû cicluesanunu (Figg. 3g). Com'è gghiè, lu cicluesanuni frinau assai la cinètica di riduzzioni di Ni(OH)2-NS (vidi Nota Supplimentari 4 e Fig. Supplimentari 24 pi cchiù dittagghi).
Ntô cumplessu, nnô Ni(OH)2-NS (Figg. 3h, supra), lu passaggiu di riduzzioni lenta dâ fasi di Ni(OH)2 â fasi di NiOOH po sirviri comu RDS dû prucessu COR cumplissivu chiuttostu ca lu passaggiu chìmicu dâ furmazzioni di AA dû cicluesanuni duranti la riduzzioni chimica di NiOOH. Ntô NiV-LDH-NS (Figg. 3h, sutta), la mudificazzioni V migghiura la cinètica di l'ossidazzioni di Ni2+ a Ni3+x, accilirannu accussì la furmazzioni di NiVOOH (chiuttostu ca lu cunzumu pi riduzzioni chimica), ca spusta lu RDS versu lu passaggiu chimicu. Pi capiri la ricustruzzioni di Ni purtata dâ mudificazzioni V, fìcimu autri càrculi tiòrici. Comu mustratu nnâ Fig. 3h, simulamu lu prucessu di ricustruzzioni di Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS. Li gruppi idròssili dâ riti ntà Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS sunnu diprutunati estraennu OH- ntà l'elittrolitu pi furmari ossìgginu dâ riti cu carenza di elittruna. Li currispunnenti riazzioni chìmichi sunnu li siquenti:
Lu canciamentu di enirgìa lìbbira di Gibbs dâ ricustruzzioni fu carculatu (Figura 3i), e NiV-LDH-NS (0,81 eV) mustrò un canciamentu di enirgìa lìbbira di Gibbs assai cchiù nicu rispettu a Ni(OH)2-NS (1,66 eV), nnicannu ca la mudifica V arridduciu lu vurtaggiu nicissariu pâ ricustruzzioni di Ni. Cridemu ca prumòviri la ricostruzzioni pò abbassari la barriera energètica di tuttu lu COR (vidi lu studiu dû miccanìsimu di riazzioni sutta pî dittagghi), accilirannu accussì la riazzioni a dinsità di currenti cchiù auti.
L'anàlisi supra mustra ca la mudificazzioni V pruvuca nu riarrangiamentu di fasi rapidu di Ni(OH)2, aumintannu accussì lu tassu di riazzioni e, ô cuntrariu, la dinsità di currenti COR. Com'è gghiè, li siti Ni3+x ponnu puru prumòviri l'attività OER. Dâ curba LSV senza cicluesanuni, è chiaru ca la dinsità attuali di NiV-LDH-NS è cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (Figg. 19 supplimentari), ca fa furmari li riazziuni COR e OER riazziuni cumpititivi. Pirciò, la FE assai cchiù auta di AA di chiḍḍa di NiV-LDH-NS nun po èssiri schicata completamenti dâ mudificazzioni V ca prumovi lu riarrangiamentu di fasi.
È giniralmenti accittatu ca ntà li media alcalini, li riazziuni d'elettrossidazziuni dî sustrati nucliofili di sòlitu sèguinu lu mudellu di Langmuir-Hinshelwood (LH). Pi diri, lu sustratu e l'aniuna OH- su' cuassurbuti 'n manera cumpititiva nnâ supirfici dû catalizzaturi, e l'OH- assurbutu veni ossidatu a gruppi idròssili attivi (OH*), ca sèrvinu comu elèttrufili pi l'ossidazzioni dî nucliòfili, un miccanìsimu ca fu dimustratu prima di càrculi, spirimintali. Adunca, la cuncintrazzioni di riaggenti e la so prupurzioni (sustratu urganicu e OH-) ponnu cuntrullari la cupirtura di riaggenti dâ supirfici dû catalizzaturi, nfruenzannu accussì la FE e la pruduzzioni dû pruduttu birsagghiu14,48,49,50. Ntô nostru casu, ipotisiamu ca na cupirtura supirficiali auta di cicluesanuni nne NiV-LDH-NS favurisci lu prucessu COR, e ô cuntrariu, na vascia cupirtura di supirfici di cicluesanuni nne Ni(OH)2-NS favurisci lu prucessu OER.
Pi virìficari l'ipòtisi supra, cunnùcimu apprima du’ seri ri spirimenti currilati â cuncintrazzioni ri riaggenti (C, cicluesanoni e COH-). Lu primu spirimentu fu fattu cu l’elittrulisi a nu putinziali custanti (1,8 VRHE) ncapu a catalizzatura Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS cu cuntinuti diversi di cicluesanoni C (0,05 ~ 0,45 M) e nu cuntinutu fissu di COH- (0,5 M). Poi, foru calculati a produttività FE e AA. Pi lu catalizzaturi NiV-LDH-NS, la rilazzioni ntra pruduzzioni AA e cicluesanuni C mustrò na curba tipica di "tipu vulcànicu" nnâ modalità LH (Figg. 4a), nnicannu ca l'auta cupirtura di cicluesanuni cumpeti cu l'assorbimentu OH-. Mentri pi Ni(OH)2-NS, la pruduzzioni di AA aumintau 'n manera munòtuna cu l'aumentu di C di cicluesanuni di 0,05 a 0,45 M, nnicannu ca puru si la cuncintrazzioni di cicluesanuni era auta (0,45 M), la so cupirtura di supirfici era ancora rilativamenti vascia. Sparti, cu l'aumentu di COH- a 1,5 M, fu ossirvata na curba di "tipu vulcànicu" ncapu Ni(OH)2-NS a sicunna di C dû cicluesanuni, e lu puntu di nflizzioni dû rinnimentu fu ritardatu rispettu a NiV-LDH-NS, pruvannu ultiriurmenti l'assorbimentu fiaccu dû cicluesanu-esanunu NiV-LDH-NS. 25a e Nota 5). Sparti, la FE di AA ncapu NiV-LDH-NS era assai sinsibbili ô C-cicluesanuni e aumintau rapidamenti a cchiù assai di l'80% quannu lu C-cicluesanuni fu aumintatu di 0,05 M a 0,3 M, nnicannu ca lu cicluesanuni fu arricchiutu facilmenti ncapu NiV-LDH NiV-LDH). Ô cuntrariu, l'aumentu dâ cuncintrazzioni di C-cicluesanuni nun inibbiu significativamenti l'OER ncapu Ni(OH)2-NS, ca putissi èssiri duvutu a l'assorbimentu insufficienti dû cicluesanuni. Ô cuntrariu, ultiriuri ndàggini ncapu la dipinnenza dû COH- di l'efficienza catalìtica cunfirmò puru ca l'assorbimentu dû cicluesanuni fu migghiuratu rispettu a NiV-LDH-NS, ca putìa tullirari COH- cchiù autu duranti lu prucessu COR senza arriddùciri la FE di AA (Supplementari No2b, Fig. 5b e 5b).
Pruduzzioni di AA e EF di b Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS ncapu lu cicluesanuni cu C diversu nta 0,5 M KOH. c Enirgìi d'assurbimentu dû cicluesanuni supra NiOOH e NiVOOH. d FE di AA ncapu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS nta 0,5 M KOH e 0,4 M cicluesanuni a 1,80 VRHE usannu stratiggìi putinziali discontinui e custanti. Li barri ri erruri rapprisèntanu a diviazzioni standard ri tri misurazzioni ‘nnipinnenti usannu u stissu campioni e sunnu ntra u 10%. e Supra: ncapu lu Ni(OH)2-NS, lu cicluesanuni cu n'aria di supirfici vascia C è assurbutu debbulimenti dû cicluesanuni, purtannu a na forti cuncurrenza pi l'OER. Funnu: ntà NiV-LDH-NS, si osserva n'auta cuncintrazziuni di supirfici di cicluesanuni C cu n'assorbimentu aumintatu di cicluesanuni, purtannu â suppressiuni di l'OER. Li dati grezzi pi a-d su' furniti nnô file di dati grezzi.
Pi pruvari l'assorbimentu migghiuratu dû cicluesanuni ncapu NiV-LDH-NS, usamu nu micrubilanciu di cristalli di quartzu accuppiatu elettruchimicu (E-QCM) pi cuntrullari lu canciamentu di massa dî speci assurbuti 'n tempu riali. Li risultati mustraru ca la capacità d'assorbimentu nizziali dû cicluesanuni ncapu NiV-LDH-NS era 1,6 voti cchiù granni di chiḍḍa ncapu Ni(OH)2-NS ntô statu OCP, e sta diffirenza nnâ capacità d'assorbimentu aumintau ultiriurmenti mentri lu putinziali aumintau a 1,5 VRHE (Figg. 26 supplimentari). Li càrculi DFT pularizzati a spin foru fatti pi sturiari lu cumpurtamentu d'assorbimentu dû cicluesanuni ncapu NiOOH e NiVOOH (Figura 4c). Lu cicluesanuni s'assorbi ntô centru Ni ncapu lu NiOOH cu n'enirgìa d'assurbimentu (Eads) di -0,57 eV, mentri lu cicluesanuni pò assurbiri ntô centru Ni o ntô centru V ncapu lu NiVOOH, unni lu centru V duna n'assorbimentu cchiù vasciu di Eads (eV9) cchiù forti di -0,56. cicluesanuni supra NiVOOH.
Pi virìficari cchiù assai ca l'assurbimentu migghiuratu dû cicluesanuni po prumòviri la furmazzioni di AA e inibbiri l'OER, usamu la stratiggìa putinziali discontinua pi arricchiri lu cicluesanuni nnâ supirfici dû catalizzaturi (pi Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS), ca fu ispiratu di pricidenti. 51, 52 Ntô spicìficu, applicamu un putinziali di 1,8 VRHE a COR, poi lu canciamu nnô statu OCP, e poi lu canciamu arrè a 1,8 VRHE. Nna stu casu, lu cicluesanuni si po accumulari nnâ supirfici dû catalizzaturi nnô statu OCP ntra l’elittrulisi (vidi la sizzioni Mètudi pi pruciduri dittagghiati). Li risurtati mustraru ca pi Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, usannu l'elittrulisi putinziali discontinua migghiurau lu rinnimentu catalìticu rispettu a l'elittrulisi putinziali custanti (Figura 4d). Comu si sapi, lu Ni(OH)2-NS mustrò nu migghiuramentu cchiù significativu nnâ COR (FE AA: dû 51% nzinu a l'82%) e nnâ suppressioni di l'OER (O2 FE: dû 27% ô 4%) rispettu ô NiV-LDH-NS, ca fu attribbuitu ô fattu ca l'accumulu di cicluesanoni cchiù granni dû migghiuramentu putìa èssiri capacità d'assurbimentu (azzoè Ni(OH)2-NS) cu n'elittrulisi putinziali ntirmittenti.
Complessivamenti, l'inibbizziuni di l'OER ntà NiV-LDH-NS pò essiri attribbuita a l'assorbimentu migghiuratu dû cicluesanuni (Figura 4e). Nna Ni(OH)2-NS (Figura 4e, supra), l'assurbimentu fiaccu di cicluesanuni purtau a na cupirtura di cicluesanuni rilativamenti vascia e a na cupirtura di OH* rilativamenti auta nnâ supirfici dû catalizzaturi. Pirciò, la speci OH* eccessiva purterà a na cuncurrenza sivera pi l'OER e riduci la FE di l'AA. Ô cuntrariu, ntà NiV-LDH-NS (Figura 4e, sutta), la mudifica V aumintau la capacità d'assorbimentu dû cicluesanuni, aumintannu accussì la supirfici C dû cicluesanuni e utilizzannu efficacimenti li speci OH* assurbuti pi COR, prumuvennu la furmazziuni di AA e inibbinnu.
Ortri a studiari l'effettu dâ modificazziuni V ntà ricostruzziuni dî speci Ni e l'assorbimentu dû cicluesanuni, studiamu puru si V altera la via di furmazziuni di AA di COR. Ntâ littiratura foru pruposti diversi percorsi COR e analizzàmu li sò pussibbilità ntô nostru sistema di riazzioni (vidi Fig. 27 e Nota 6 pi cchiù dittagghi)13,14,26. Prima, fu ripurtatu ca lu primu passu dû percorsu COR pò coinvolgiri l'ossidazziuni inizziali dû cicluesanuni pi furmari lu chiavi ntirmediu 2-idrossicicluesanuni (2)13,14. Pi virìficari lu prucessu, usamu lu N-ossidu di 5,5-dimitil-1-pirrulidina (DMPO) pi ntrappulari li ntirmidi attivi assurbuti nnâ supirfici dû catalizzaturi e studiamu l'EPR. Li risultati di l'EPR rivilaru la prisenza di radicali cintrati a C (R) e radicali idròssili (OH) ntà tutti du' li catalizzatura duranti lu prucessu COR, nnicannu ca la disidrugginazziuni Cα - H dû cicluesanuni furma nu radicali enulatu ntirmediu (1), ca poi veni ultiriurmenti ossidatu di OH (Fig.25). 28). Puru si li stissi ntirmidi foru idintificati nta tutti du’ li catalizzatura, la frazzioni d’aria dû signali R ncapu NiV-LDH-NS era rilativamenti cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS, ca putissi èssiri duvuta â capacità d’assurbimentu aumintata dû cicluesanunu (Tabbula Supplimentari 3 e Nota 7). Usamu puru 2 e 1,2-cicluesanidiuni (3) comu riaggenti di partenza pi l'elittrulisi pi pruvari si V putissi canciari lu passaggiu di ossidazzioni succissivu. Li risultati di l'elittrulisi dî ntirmidi putinziali (2 e 3) ncapu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS mustraru silittività di prudutti paragunabbili, nnicannu ca la riazzioni COR ncapu Ni(OH)2-NS o NiV-LDH-NS prucidìu pi vie simili (Figura 5b). Sparti, l'AA fu lu pruduttu principali sulu quannu 2 fu usatu comu riaggenti, suggiriennu ca l'AA fu uttinutu attraversu un prucessu d'ossidazzioni diretta attraversu la scissiuni dû ligami Cα-Cβ di 2 chiuttostu ca l'ossidazzioni succissiva a 3 ncapu tutti du' li catalizzatura, picchì fu cummirtutu principalmenti 'n GA quannu lu riaggenti fu usatu 3 30).
Signali EPR di NiV-LDH-NS nna 0,5 M KOH + 0,4 M cicluesanuni. b Risurtati di l'analisi elettrucatalìtica di 2-idrossicicluesanuni (2) e 1,2-cicluesanidiuni (3). L'elittrulisi fu fatta nta 0,5 M KOH e 0,1 M 2 o 3 a 1,8 VRE pi n'ura. Li barri d’erruri riprisèntanu la diviazzioni standard di du’ misurazzioni nnipinnenti usannu lu stissu catalizzaturi. c Pruposti vie di riazzioni di COR ncapu li du’ catalizzatura. d Illustrazziuni schematica dû percorsu COR ncapu Ni(OH)2-NS (a manu manca) e d NiV-LDH-NS (a manu dritta). Li frècci russi ìnnicanu li passaggi ca la mudifica V prumovi ntô prucessu COR. Li dati grezzi pi a e b su' furniti nnô file di dati grezzi.
Ntô cumplessu, dimustramu ca Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS catalizzanu lu COR pi na strata simili: lu cicluesanunu veni assurbutu nnâ supirfici dû catalizzaturi, disidrugginatu e pirdi elittruna pi furmari 1, ca poi veni ossidatu di OH* pi furmari trasfurmazzioni multistep 2, siguiti di trasfurmazzioni multistep 2). Com'è gghiè, quannu lu cicluesanuni fu usatu comu riaggenti, la cuncurrenza OER fu ossirvata sulu ncapu Ni(OH)2-NS, mentri la quantità cchiù vascia d'ossìgginu fu arricugghiuta quannu 2 e 3 foru usati comu riaggenti. Pirciò, li diffirenzi ossirvati ntô rinnimentu catalìticu ponnu èssiri duvuti a canciamenti ntâ barriera enirgètica RDS e ntâ capacità d'assorbimentu dû cicluesanuni causata dâ mudificazzioni V chiuttostu ca canciamenti ntô percorsu di riazzioni. Pirciò, analizzamu lu RDS dî vie di riazzioni ncapu a tutti du’ li catalizzatura. Li risultati dâ spettruscupia acùstica a raggi X in situ supra citati ìnnicanu ca la mudificazzioni V spusta lu RDS ntâ riazzioni COR dû stadiu di ricustruzzioni ô stadiu chimicu, mantinennu intatti la fasi NiOOH e li speci Ni a granni valenza ncapu NiV-LDH-NS (Figg. 3f, Fig. 2 Supplimentari, Fig. 4 Supplimentari). Analizzàmu ultiriurmenti li prucessi di riazzioni rapprisintati dâ dinsità currenti nta ogni parti dî diversi riggiuni putinziali duranti la misurazzioni CV (vidi Fig. 31 e Nota 8 pî dittagghi) e fìcimu spirimenti di scanciu di isòtupi cinètici H/D, ca cullittivamenti dimustraru ca lu NiavaOR-NSVH-volge di C Lu ligami Cα-H ntà fasi chimica chiuttostu ca ntà fasi di riduzziuni (vidi Fig. 32 supplimentari e Nota 8 pi cchiù dittagghi).
Basatu ncapu l’analisi supra, l’effettu cumplessivu dâ modificazziuni V è mustratu ntâ Figura 5d. Li catalizzatura Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS suffrunu na ricustruzzioni di supirfici a putinziali anòdici auti e catalizzanu lu COR cu na strata simili. Ntô Ni(OH)2-NS (Figura 5d, a manu manca), lu passaggiu di ricustruzzioni è RDS duranti lu prucessu COR; mentri ntà NiV-LDH-NS (Figura 5d, a dritta), la mudificazziuni V accilirau assà lu prucessu di ricostruzziuni e cummirtìu RDS ntà disidrugginazziuni Cα-H dû cicluesanuni pi furmari 1. Sparti, l'assorbimentu dû cicluesanuni si virificàu ntò situ V e fu migghiuratu ntà sussuprissiuni ONS-LDV- di NiHER, p-.
Cunzidirannu l’eccillenti pristazzioni elittrucatalìtichi di NiV-LDH-NS cu FE auti nna n’ampia gamma putinziali, pruggittamu un MEA pi uttèniri na pruduzzioni cuntinua di AA. Lu MEA fu muntatu usannu NiV-LDH-NS comu ànudu, PtRu/C cummirciali comu càtudu53 e na mimbrana di scanciu aniònicu (tipu: FAA-3-50) (Figura 6a e Fig. Supplimentari 33)54. Siccomu lu vurtaggiu dâ cèllula diminuìu e lu FE di AA era paragunabbili cu 0,5 M KOH ntô studiu supra, la cuncintrazzioni di l'anulitu fu ottimizzata a 1 M KOH (Figg. 25c supiriuri). Li curbi LSV riggistrati su’ mustrati nnâ Fig. 34 supiriuri, ca ìnnica ca l’efficienza COR di NiV-LDH-NS è assai cchiù auta di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS. Pi dimustrari la supiriurità di NiV-LDH-NS, fu fatta n’elittrulisi a currenti custanti cu na dinsità di currenti graduali ca va di 50 a 500 mA cm-2 e fu riggistrata la currispunnenti vurtaggiu cillulari. Li risurtati mustraru ca NiV-LDH-NS mustrava na vurtaggiu cillulari di 1,76 V a na dinsità di currenti di 300 mA cm-2, ca era circa lu 16% cchiù vascia di chiḍḍa di Ni(OH)2-NS (2,09 V), nnicannu la so efficienza enirgètica cchiù auta nnâ pruduzzioni di AA (Figg. 6b).
Schema dâ battirìa a purtata. b Vurtaggiu cillulari senza cumpensazzioni iR ncapu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS nta 1 M KOH e 0,4 M cicluesanuni a dinsità di currenti diversi. c AA e FE prudùcinu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS a dinsità di currenti diversi. Li barri d’erruri riprisèntanu la diviazzioni standard di du’ misurazzioni nnipinnenti usannu lu stissu catalizzaturi. d Cunfruntu dû rinnimentu catalìticu dû nostru travagghiu cu autri sistemi di battirìi a purtata ripurtati14,17,19. Li paràmitri di riazzioni e li carattirìstichi di riazzioni su’ ripurtati ‘n dittagghiu nnâ Tabbula Supplimentari 2. e Tinzioni di cèlluli e FE di AA ncapu NiV-LDH-NS a 200 e 300 mA cm-2 rispittivamenti nnô test a longu tèrmini. Li dati grezzi pi èssiri furniti comu nu file di dati grezzi.
Nnô frattiempu, comu mustratu nnâ Fig. 6c, lu NiV-LDH-NS mantinìu na bona FE (83% nzinu ô 61%) a na dinsità di currenti cchiù auta (200-500 mA cm-2), migghiurannu accussì la pruduzzioni AA (1031-1900 μmol cm-2 h-1). Ntô frattiempu, sulu lu 0,8% di l'aniuni di l'àcitu adipicu furu ossirvati ntà lu cumpartimentu dû catudu doppu l'elittrulisi, ca innica ca la transizziuni di cicluesanuni non fu significativa ntò nostru casu (Figg. 35 supplimentari). Ô cuntrariu, cû stissu tassu di aumentu dâ dinsità currenti, la FE di AA ncapu Ni(OH)2-NS calau dû 61% ô 34%, ca rinnìu difficili migghiurari la pruduzzioni di AA (762 a 1050 μmol cm-2 h-1). ‘n particulari, u rinnimentu ri AA arridduciu macari 'n pocu a causa dâ forti cuncurrenza dû OER, e quinni u FE ri AA arriducìu fortimenti cu l’aumentu dâ dinsità ri currenti (ri 200 a 250 mA cm-2, Fig. 5 supplimentari). Pi quantu sapemu, li risurtati catalìtici usannu MEA cu catalizzatura NiV-LDH-NS supiranu assai li pristazzioni di riattura a flussu ripurtati prima cu catalizzatura basati ncapu a Ni (Tabella Supplimentari 2). Sparti, comu mustratu nnâ Fig. 6d, NiV-LDH-NS mustrò vantaggi mpurtanti ‘n termini di dinsità di currenti, vurtaggiu cillulari e FE di AA rispettu ô catalizzaturi a Co-basatu cchiù boni, cioè Co3O4 (Co3O4/GDY)17 sustinutu dû grafeni. Sparti, valutamu lu cunzumu di enirgìa dâ pruduzzioni di AA e mustramu ca lu cunzumu di AA era assai vasciu, sulu 2,4 W h gAA-1 a na dinsità di currenti di 300 mA cm-2 e na vurtaggiu cellulari di 1,76 V (li càrculi dittagghiati su' furniti nnâ Nota Supplimentari 1). Ô cunfrontu dû megghiu risultatu di 4,1 W h gAA-1 pi Co3O4/GDY ripurtatu prima, lu cunsumu d'energia pâ pruduzzioni di AA ntô nostru travagghiu fu arridduttu dû 42% e la pruduzzioni fu aumintata di 4 voti (1536 vs. 319 μmol cm-2 h-1)17.
La stabbilità dû catalizzaturi NiV-LDH-NS pâ pruduzzioni di AA a longu tèrmini nnâ MEA fu valutata a dinsità attuali di 200 e 300 mA cm-2, rispittivamenti (Figura 6e). Siccomu l’OH- veni cunzumatu cchiù veloci a dinsità di currenti cchiù auti, lu tassu di rinnovamentu di l’elittroliti a 300 mA cm-2 è cchiù autu di chiḍḍu a 200 mA cm-2 (vidi la suttasizzioni “Misurazzioni elittruchìmichi” pî dittagghi). A na dinsità attuali di 200 mA cm-2, l’efficienza media dû COR era dû 93% nnî primi 6 uri, poi arriducìu picca nzinu a l’81% doppu 60 uri, mentri lu vurtaggiu dâ cèllula aumintau picca dû 7% (di 1,62 V a 1,73 V), nnicannu na bona stabbilità. Cu la dinsità currenti ca aumintau a 300 mA cm-2, l’efficienza AA arristò quasi ncanciata (arriducìu di l’85% ô 72%), ma lu vurtaggiu dâ cèllula aumintau assai (di 1,71 a 2,09 V, ca currispunni ô 22%) duranti lu test (Figura 6h). Spiculamu ca lu mutivu principali dû digradu dî pristazzioni è la curruzzioni dâ mimbrana di scanciu aniònicu (AEM) dû cicluesanuni, ca porta a n'aumentu dâ risistenza dâ cèllula e dû vurtaggiu dâ cèllula elittrulizzatrici (Figg. 36 supiriuri), accumpagnata di na liggiera pirdita di l'elittrolitu ô vulumi di l'anòdu ô ca firmari l'elettrolisi. Sparti, la diminuzzioni di FE di AA putissi èssiri duvuta macari ô lisciu dî catalizzatura, ca favurisci l’apirtura dâ schiuma di Ni pi l’OER. Pi dimustrari l’impattu di l’AEM currudutu ncapu la digradazzioni dâ stabbilità a 300 mA cm-2, lu scanciamu cu n’AEM novu doppu 46 uri di elittrulisi. Comu privistu, l’efficienza catalìtica fu chiaramenti ristaurata, câ vurtaggiu dâ cèllula ca diminuìu assai nzinu ô valuri nizziali (di 2,09 a 1,71 V) e poi aumintau picca duranti li 12 uri succissivi di elittrulisi (di 1,71 a 1,79% V; n’aumentu di 65).
Ntô cumplessu, arriniscemu a ottèniri 60 uri di stabbilità di pruduzzioni cuntinua di AA a na dinsità di currenti di 200 mA cm-2, nnicannu ca lu FE e lu vurtaggiu cillulari di l'AA su' mantinuti boni. Circamu macari na dinsità di currenti cchiù auta di 300 mA cm-2 e arrivamu a na stabbilità cumplissiva di 58 h, scanciannu l'AEM cu unu novu doppu 46 h. Li studi supra dimustranu la stabbilità dû catalizzaturi e ìnnicanu chiaramenti la nicissità di nu sbiluppu futuru di AEM a putenza cchiù auta pi migghiurari la stabbilità a longu tèrmini dû MEA pâ pruduzzioni cuntinua di AA a dinsità di currenti nnustrialmenti idiali.
Basannusi ncapu li rinnimenti dû nostru MEA, prupunìamu un prucessu di pruduzzioni cumpletu di AA ntra cui l'alimentazzioni dû sustratu, l'elittrulisi, la niutralizzazzioni e l'unità di siparazzioni (Figg. 37 supiriuri). Fu cunnùtta n’analisi priliminari dû rinnimentu pi valutari la fattibbilità ecunòmica dû sistema usannu nu mudeḍḍu di pruduzzioni di carbussilatu elettrocatalìticu di elettroliti alcalini55. ‘n chistu casu, li costi ‘ncludunu capitali, opirazzioni e matiriali (Figg. 7a e Fig. 38 supplimentari), e li entrati vennu dâ produzzioni AA e H2. Li risultati dû TEA mustranu ca nnî nostri cunnizzioni upirativi (dinsità attuali 300 mA cm-2, tinzioni cellulari 1,76 V, FE 82%), li costi e li ricavi totali sunnu rispittivamenti 2429$ e 2564$, ca si tradùcinu ‘n profittu nettu ri 135$ a tunnillata ri AA supplimentu pruduttu).
a Costu totali dû prucessu elittruchìmicu AA sutta lu scinariu di basi cu FE di l'82%, dinsità di currenti di 300 mA cm-2 e vurtaggiu di cèlluli di 1,76 V. Analisi di sinzibbilità dî tri costi a b FE e c dinsità di currenti. Ntâ analisi dâ sinsibbilità, sulu li paramitri sturìati foru variati e l’autri paramitri foru mantinuti custanti ‘n basi ô modellu TEA. d Effetti di diversi FE e dinsità di currenti ncapu lu profittu di l'elettrusìntisi AA e lu profittu usannu Ni(OH)2-NS e NiV-LDH-NS, suppunennu ca lu vurtaggiu dâ cèllula è tinutu custanti a 1,76 V. Li dati di nput pi a-d su' dati nnô file di dati grezzi.
‘n basi a chista primisa, sturiàmu ultiriurmenti l’impattu dâ FE e dâ dinsità currenti nnâ profittabbilità dâ elittrusìntisi AA. Scuprìamu câ redditività è assái sinsìbbili â FE ri AA, picchì 'na diminuzzioni dâ FE porta a n’aumentu ‘mpurtanti dû costu operativu, aumintannu accussì sustanzialmenti u costu cumplessivu (Figura 7b). Pi quantu riguarda la dinsità di currenti, na dinsità di currenti cchiù auta (>200 mA cm-2) ajuta a ridduciri lu costu capitali e lu costu di custruzzioni di chianti, supratuttu riducennu ô minimu l'aria di cèlluli elettrolìtichi, cuntribbuennu accussì a n'aumentu dû profittu (Figura 7c). Ô cunfrontu dâ dinsità attuali, l'FE havi n’impattu cchiù ‘mpurtanti supra u profittu. Carattirizzannu l’impattu dâ FE e dâ dinsità di currenti ncapu lu profittu, videmu chiaramenti l’impurtanza di raggiungiri n’àutu FE (>60%) a dinsità di currenti nnustriali rilivanti (>200 mA cm-2) pi assicurari la profittabbilità. A causa dû valuri FE autu di AA, lu sistema di riazzioni cu NiV-LDH-NS comu catalizzaturi arresta favurevoli ntra 100 e 500 mA cm-2 (punti di pintagramma; Figura 7d). Cumunca, pi Ni(OH)2-NS, la diminuzzioni dû FE a na dinsità di currenti auta (>200 mA cm-2) purtau a risurtati sfavurevuli (circhi; Figura 7d), suttaliniannu l’impurtanza di catalizzatura cu FE auta a na dinsità di currenti auta.
Sparti dâ ‘mpurtanza dî catalizzatura pâ riduzzioni dî costi ri capitali e upirazzioni, a nostra valutazzioni dû TEA suggirìsci ca a profittabbilità putissi èssiri ultiriurmenti migghiurata ‘n dui modi. Lu primu è chiḍḍu di vìnniri nzèmmula lu surfatu di putassiu (K2SO4) ntô mircatu comu suttapruduttu di l'unità di niutralizzazzioni, ma cu n'entrata putinziali di 828$/t AA-1 (Nota Supplimentari 9). Lu sicunnu è chiḍḍu di uttimizzari la tecnuluggìa di prucidura, ntra cui lu riciclaggio dî matiriali o lu sviluppu di tecnuluggìi di siparazzioni AA cchiù efficaci (alternativi a l’unità di niutralizzazzioni e siparazzioni). Lu prucessu di niutralizzazzioni àcitu-basi usatu attuarmenti po purtari a custi matiriali auti (ca sunnu la quota cchiù granni di l'85,3%), di cui lu 94% è duvutu ô cicluesanuni e ô KOH ($2069/t AA-1; Figura 7a), ma comu scrittu supra, lu prucessu è ancora cumplissivamenti utili. Suggirìmu ca li costi dû matiriali putissiru èssiri arridduciuti ultiriurmenti cu mètudi cchiù avanzati pû ricupiru di KOH e cicluesanoni nun riagghiuti, comu l'elittrudialisi pû ricuperu cumpletu di KOH14 (costu stimatu di US$1073/t AA-1 cu l'elittrudialisi; Nota Supplimentari 9).
‘N cumprimentu, uttinnimu n’auta efficienza di l’elittrulisi di l’àtumi di alluminnu a n’auta dinsità di currenti ntruducennu V nne nanufogghi di Ni(OH)2. Sutta n'ampia gamma putinziali di 1,5-1,9 VRHE e n'auta dinsità di currenti di 170 mA cm-2, l'AA FE ncapu NiV-LDH-NS arrivau a l'83-88%, mentri l'OER fu effittivamenti supprimutu nzinu ô 3%. La mudificazzioni V prumuvìu la riduzzioni di Ni2+ a Ni3+x e migghiurau l'assorbimentu dû cicluesanuni. Li dati spirimintali e tiòrici innicanu câ ricostruzziuni stimulata aumenta la dinsità attuali pi l'ossidazziuni dû cicluesanuni e spusta lu RDS dû COR dâ ricostruzziuni â disidrugginazziuni ca pigghia la scissiuni Cα-H, mentri l'assorbimentu migghiuratu dû cicluesanuni supprimi l'OER. Lu sbiluppu dû MEA uttinni na pruduzzioni cuntinua di AA a na dinsità di currenti nnustriali di 300 mA cm-2, n'efficienza AA record di l'82% e na pruduzzioni di 1536 μmol cm-2 h-1. Nu test di 50 uri mustrò ca NiV-LDH-NS àvi na bona stabbilità picchì po mantèniri n’AA FE auta nnâ MEA (> 80% pi 60 uri a 200 mA cm-2; > 70% pi 58 uri a 300 mA cm-2). Si avissi a nutari ca è nicissariu sbiluppari AEM cchiù putenti pi arrivari a stabbilità a longu tèrmini a dinsità di currenti nnustriali idiali. Sparti, lu TEA suttalinea li vantaggi ecunòmici dî stratiggìi di riazzioni pâ pruduzzioni di AA e l’impurtanza di catalizzatura ad àuti pristazzioni e tecnuluggìi di siparazzioni avanzati pi arriddùciri ultiriurmenti li costi.