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L'àcitu fòrmicu è unu dî cannidati cchiù prumittenti pi sarbari a longu tèrmini l'idrògginu liquidu. Cca prisintamu na seri di novi cumplessi di pinza di ruteniu câ furmula ginirali [RuHCl(POP)(PPh3)] usannu liganti di pinza POP tridintati di tipu xantu dispunìbbili nnô cummerciu o sintitizzati facilmenti. Usamu sti cumplessi pi disidrugginari l'àcitu furmicu pi pruduciri CO2 e H2 'n cunnizzioni lievi e senza riflussu usannu lu liquidu ionicu BMIM OAc (acitatu di 1-butil-3-mitilimidazoliu) comu sulventi. Dô puntu di vista dâ friquenza di turnu massimu, lu catalizzaturi cchiù efficaci è lu cumplessu [RuHCl(xantphos)(PPh3)]Ru-1 canusciutu nnâ littiratura, ca àvi na friquenza di turnu massima di 4525 h-1 a 90 °C pi 10 min. Lu tassu di post-cunvirsioni era dû 74% e la cunvirsioni fu cumplitata ‘ntra 3 uri (>98%). Di n’autra banna, lu catalizzaturi cu li megghiu pristazzioni cumplissivi, lu novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)]Ru-2, prumovi na cummirsioni cumpleta nta 1 h, purtannu a nu tassu di fatturatu cumplissivu di 1009 h-1. Sparti, l’attività catalìtica fu ossirvata macari a timpiraturi nzinu a 60 °C. Ntâ fasi gassosa, foru ossirvati sulu CO2 e H2; Nun fu rilivatu lu CO. La spettrumitrìa di massa a àuta risuluzzioni mustrò la prisenza di cumplessi di carbeni N-eteruciclici ntâ miscela di riazzioni.
La criscenti quota di mircatu di l'energìi rinnivàbbili e la sò variabbilità purtaru â dumanna di tecnologgìi di 'mmagazzinamentu di l'energìa supra scala nnustriali ntê sitturi di l'energia, dû tèrmicu, nnustriali e dî trasporti1,2. L'idrògginu è cunzidiratu unu dî purtatura d'enirgìa cchiù abbunnanti3, e li purtatura di idrògginu urgànicu liquidu (LOHC) addivintaru di picca lu centru dâ ricerca, uffrennu la prumissa di sarbari l'idrògginu nna na forma facilmenti prucissata senza li prubblemi assuciati â prissurizzazzioni o ê tecnuluggìi criugènichi4. ,5,6. Grazzi ê so prupità fìsichi, gran parti di l’infrastrutturi di trasportu esistenti pâ benzina e autri carburanti liquiti ponnu èssiri usati pi traspurtari LOHC7,8. Li prupità fìsichi di l'àcitu furmicu (FA) lu fannu un cannidatu prumittenti pi sarbari l'idrògginu cu un cuntinutu di pisu di idrògginu dû 4,4%9,10. Cumunca, li sistemi catalìtici pubblicati pâ diidrugginazzioni di l’àcitu fòrmicu di sòlitu ànnu bisognu di sulventi urganici vulatili, acqua o àcitu fòrmicu puru,11,12,13,14 ca ponnu aviri bisognu di l’usu di tècnichi di siparazzioni di vapuri di sulventi comu la cundinsazzioni, ca ponnu purtari a prubblemi ê cunzumaturi. applicazzioni, càrricu aggiuntivu. Stu prubblema si po supirari usannu sulventi cu na prissioni di vapuri trascurabbili, comu li liquiti iònici. Pricidentimenti, lu nostru gruppu di travagghiu dimustrò ca l'acitatu di butilmitilimidazoliu liquidu ionicu (BMIM OAc) è un sulventi adattu pi sta riazzioni usannu lu cumplessu di fissaggiu cummircialmenti dispunìbbili Ru-PNP Ru-MACHO tipu 15. Pir esempiu, dimustramu la disidrugginazzioni OBMcIMA cuntinua a sistema u TON di cchiù assai di 18.000.000 a 95°C. Puru si certi sistemi prima arrivaru a TON auti, assai si basaru ncapu a sulventi urganici vulatili (comu lu THF o lu DMF) o agghiuncitivi usati (comu li basi). Ô cuntrariu, lu nostru travagghiu usa liquiti jonici nun vulatili (IL) e nuḍḍi agghiuncitivi.
Hazari e Bernskoetter ripurtaru la disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu (FA) a 80 °C usannu un catalizzaturi Fe-PNP 'n prisenza di diossanu e LiBF4, arrivannu a nu nùmmaru di fatturatu mprissiunanti (TON) di circa 1.000.00016. Laurenci usau un catalizzaturi cumplessu Ru(II) TPPPTS nna un sistema di disidrugginazzioni cuntinua di FA. Stu mètudu purtau a na disidruginazzioni quasi cumpleta di FA cu assai picca tracci di CO rilivati ​​a 80 °C17. Pi fari prugridiri cchiù assai stu campu, Pidko dimustrò la disidrugginazzioni rivirsìbbili di FA usannu catalizzatura a pinza Ru-PNP nne misceli DMF/DBU e DMF/NHex3, arrivannu a valura di TON di 310.000 a 706.500 a 90 °C18. Hull, Himeda e Fujita studiaru un catalizzaturi cumplessu Ir binucliari unni foru sacrificati KHCO3 e H2SO4, altirnannu l'idrugginazzioni di CO2 e la diidrugginazzioni di FA. Li so sistemi arrivaru a TON di cchiù assai di 3.500.000 e 308.000 rispittivamenti pi l'idrugginazzioni a 30°C, CO2/H2 (1:1), prissioni di 1 bar e pâ disidrugginazzioni ntra 60 e 90°C19. Sponholz, Junge e Beller svilupparu nu cumplessu Mn-PNP pi l'idrugginazzioni rivirsìbbili di CO2 e la disidrugginazzioni di FA a 90 °C20.
Cca usamu n’approcciu IL, ma ô postu di usari Ru-PNP, espluramu l’usu di catalizzatura Ru-POP, ca a nostra canuscenza nun foru dimustrati prima a stu propositu.
Grazzi ô sò eccillenti accuppiamentu mitallu-liganti (MLC), li cumplessi di pinza amminu-PNP basati ncapu li cuncetti di tipu Noyori cu gruppi amminufunziunali sicunnari ntiraggenti 21 (comu Ru-MACHO-BH) giniralmenti addivèntanu sempri cchiù pupulari ntà quarchi upirazziuni di muleculi picciriḋḋi. Esempi pupulari includunu lu CO22, l'idrugginazziuni di l'alcheni e li carbunili, l'idrugginazziuni di trasfirimentu23 e la disidrugginazziuni senza accitturi di l'arculi24. Si ripurtau ca la N-mitilazziuni dî liganti di pinza PNP po firmari completamenti l'attività catalizzatrici25, ca si po schicari dû fattu ca l'ammini sunnu funti di prutuni, ca è nu riquisitivu mpurtanti duranti lu ciclu cataliticu usannu MLC. Com'è gghiè, la tinnenza opposta ntà disidrugginazziuni di l'acidu furmicu fu ossirvata di picca di Beller, unni li cumplessi Ru-PNP N-mitilati mustraru na disidrugginazziuni catalìtica megghiu di l'acidu furmicu rispettu ê so cuntraparti non mitilati26. Siccomu lu cumplessu pricidenti non pò participari â MLC attraversu l'unità amminu, chistu suggirisci fortimenti ca lu MLC e quinni l'unità amminu pò aviri nu rolu menu mpurtanti ntà quarchi trasfurmazziuni di (di)idrugginazziuni di chiḋḋu ca si pinzava prima.
Ô cunfrontu dî pinni POP, li cumplessi di ruteniu dî pinni POP nun foru studiati abbastanza nna st’aria. Li lianti POP pi tradizziuni furu usati principalmenti pi l'idrufurmilazziuni, aunni agisciunu comu liganti chilanti chiuttostu ca l'angulu di morsu bidintatu carattiristicu di circa 120° pi li liganti di pinzatura, ca furu usati pi ottimizzari la silittività pi prudutti liniari e ramificati27,28,29. Di tannu, li cumplessi Ru-POP raramenti foru usati nnâ catàlisi di l'idrugginazzioni, ma esempi dâ so attività nnâ l'idrugginazzioni di trasfirimentu foru ripurtati prima30. Ccà dimustramu ca lu cumplessu Ru-POP è un catalizzaturi efficienti pâ disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu, cunfirmannu la scuperta di Beller ca l'amminuunità nnô catalizzaturi aminali Ru-PNP clàssicu è cchiù picca mpurtanti nna sta riazzioni.
Lu nostru studiu accumincia câ sìntisi di du’ catalizzatura tìpici câ furmula ginirali [RuHCl(POP)(PPh3)] (Figg. 1a). Pi mudificari la struttura stèrica e elèttronica, lu dibinzu[b,d]furanu fu scigghiutu dû 4,6-bis(diisuprupilfusfinu) cummircialmenti dispunìbbili (Figg. 1b) 31. Li catalizzatura studiati nna stu travagghiu foru sintitizzati usannu un mètudu ginirali sbiluppatu di Whittlesey32, usannu lu [•R]3duct3uct. nu pricursuri. Ammiscari lu pricursuri di mitaḍḍu e lu lianti di pinza POP ntô THF 'n cunnizzioni strittamenti anidridi e anaerobbici. La riazzioni fu accumpagnata di nu canciamentu significativu di culuri di viola scuru a giallu e detti nu pruduttu puru doppu 4 uri di riflussu o 72 uri di riflussu a 40°C. Doppu ca livau lu THF ntô votu e lavatu du' voti cu l'esanu o l'etiri dietili, la trifinilfusfina fu livata pi dari lu pruduttu comu na pulviri gialla cu na pruduzzioni quantitativa auta.
Sintisi dî cumplessi Ru-1 e Ru-2. a) Mètudu di sìntisi dî cumplessi. b) Struttura dû cumplessu sintitizzatu.
Ru-1 è già canusciutu dâ littiratura32, e ultiriuri carattirizzazzioni si cuncentra ncapu a Ru-2. Lu spettru NMR 1H di Ru-2 cunfirmò la cunfigurazziuni cis di l'atumu di fusfina ntô lianti dâ coppia di idruri. Lu gràficu dt di piccu (Figg. 2a) mustra custanti d’accuppiamentu 2JP-H di 28,6 e 22,0 Hz, ca su’ nnô ranghi privistu dî rapporti pricidenti32. Ntô spettru 31P{1H} dicuppiatu cu l'idrògginu (Figg. 2b), fu ossirvata na custanti d'accuppiamentu 2JP-P di circa 27,6 Hz, cunfirmannu ca sia li fusfini dû lianti di pinza ca lu PPh3 sunnu cis-cis. Sparti, l’ATR-IR mustra na carattirìstica banna di stiramentu di ruteniu-idrògginu a 2054 cm-1. Pi ultiriuri elucidazziuni strutturali, lu cumplessu Ru-2 fu cristallizzatu di diffusioni di vapuri a timpiratura ambienti cu na qualità sufficienti pi studi a raggi X (Figg. 3, Tabella Supplimentari 1). Si cristallizza ntô sistema triclìnicu dû gruppu spazziali P-1 cu n'unità di binzenu cucristallinu pi unità di cellula. Mustra n'angulu occlusivu P-Ru-P largu di 153,94°, ca è assai cchiù largu di l'angulu occlusivu di 130° dû bidintatu DBFphos34. A 2,401 e 2,382 Å, la lunghizza dû ligami Ru-PPOP è assà cchiù longa dâ lunghizza dû ligami Ru a PPh3 di 2,232 Å, ca pò essiri lu risultatu di l'angulu snack dâ spina dursali larga di DBFphos causatu dû sò aneḍḍu cintrali a 5. La giumitrìa dû centru dû mitaḍḍu è essenziarmenti ottaedrica cu n’àngulu O-Ru-PPh3 di 179,5°. La cuurdinazziuni H-Ru-Cl non è completamenti liniari, cu n'angulu di circa 175° dû lianti trifinilfosfina. Li distanzi atòmichi e li lunghizzi dî ligami sunnu ripurtati ntà tabbella 1.
Spettru NMR di Ru-2. a) Riggiuni idrìdica dû spettru NMR 1H ca mustra lu signali dt Ru-H. b) Spettru NMR 31 P{ 1 H} ca mustra signali dâ trifinilfusfina (blu) e dû lianti POP (virdi).
Struttura di Ru-2. L’ellissoidi tèrmici su’ mustrati cu na prubbabbilità dû 70%. Pi èssiri chiari, l’àtumi di binzenu e idrògginu cocristallinu ncapu lu carboniu foru lassati.
Pi valutari l'abbilità dî cumplessi di disidrugginari l'àcitu furmicu, furu scigghiuti cunnizziuni di riazzioni sutta cui li currispunnenti cumplessi PNP-clamp (pir esempiu, Ru-MACHO-BH) èrunu assà attivi15. Diidrugginazzioni di 0,5 ml (13,25 mmol) di àcitu furmicu usannu 0,1 mol% (1000 ppm, 13 μmol) cumplessu di rutèniu Ru-1 o Ru-2 usannu 1,0 ml (5,35 mmol) di liquidu iònicu (IL) BMIM OAc (tabbella-2) Figura 4);
Pi uttèniri lu standard, la riazzioni fu prima fatta usannu l'adduttu pricursuri [RuHCl(PPh3)3]·tuluenu. La riazzioni si svolgi a na timpiratura di 60 a 90 °C. Secunnu osservazziuni visivi sèmplici, lu cumplessu non putìa èssiri completamenti dissoltu ntà IL puru cu n'ammiscamentu prulungatu a na timpiratura di 90°C, ma la dissoluzziuni si virificau doppu l'introduzziuni di l'acidu furmicu. A 90°C, si uttinni na cunvirsioni dû 56% (TOF = 3424 h-1) nnî primi 10 minuti e si uttinni na cunvirsioni quasi quantitativa (97%) doppu tri uri (ntrata 1). Arridduciri la timpiratura a 80 °C arridduci la cunvirsioni di cchiù dâ mità ô 24% doppu 10 minuti (TOF = 1467 h-1, vota 2), arridducennula ultiriurmenti ô 18% e ô 18% a 70 °C e 60 °C, rispittivamenti lu 6% (ntrata 3 e 4). Ntà tutti li casi, non fu truvatu nuḋḋu piriudu d'induzziuni, ca suggirisci ca lu catalizzaturi pò essiri speci riattivi o ca la cunvirsiuni di speci riattivi è troppu viloci pi essiri truvata usannu stu nzemi di dati.
Doppu la valutazzioni dû pricursuri, li cumplessi di pinza Ru-POP Ru-1 e Ru-2 foru usati ntê stissi cunnizzioni. A 90°C, fu ossirvata subbitu n’auta cunvirsioni. Ru-1 uttinni na cunvirsioni dû 74% nnî primi 10 minuti dû spirimentu (TOFmax = 4525 h-1, voci 5). Ru-2 mustrò n'attività 'n pocu cchiù picca ma cchiù coirenti, prumuvennu na cunvirsioni dû 60% entru 10 minuti (TOFmax = 3669 h-1) e na cunvirsioni cumpleta entru 60 minuti (>99%) (ntrata 9). Si nota ca Ru-2 è assai supiriuri ô mitaḍḍu pricursuri e Ru-1 a cunvirsioni cumpleta. Pirciò, mentri lu pricursuri di mitaḍḍu e Ru-1 ànnu valura cumplessivi TO sìmili ô cumplitamentu dâ riazzioni (330 h-1 e 333 h-1, rispittivamenti), Ru-2 àvi un TOFoverall di 1009 h-1.
Ru-1 e Ru-2 foru poi suggetti a nu canciamentu di timpiratura unni la timpiratura fu arriduciuta a picca a picca a 10 °C nzinu a nu minimu di 60 °C (Figg. 3). Si a 90°C lu cumplessu mustrava n'attività subbitu, la cunvirsiuni quasi cumpleta si virificàu ntà n'ura, allura a timpiraturi cchiù vasci l'attività calau assà. La cummirsiuni di Py-1 fu dû 14% e dû 23% doppu 10 minuti a 80°C e 70°C, rispittivamenti, e doppu 30 minuti aumintau ô 79% e ô 73% (ntrati 6 e 7). Tutti dui li spirimenti mustràru 'n tassu ri cunversioni ri ≥90% nnî dui uri. Nu cumpurtamentu sìmili fu osservatu pì Ru-2 (voci 10 e 11). È ntirissanti ca Ru-1 fu na picca duminanti â fini dâ riazzioni a 70 °C cu nu TOF tutali di 315 h-1 rispettu a 292 h-1 pi Ru-2 e 299 h-1 pû pricursuri mitallicu.
N’autra diminuzzioni dâ timpiratura a 60 °C purtò ô fattu ca nun fu osservata nudda cunversioni duranti li primi 30 minuti dû spirimentu. Ru-1 era significativamenti inattivu â timpiratura cchiù vascia a l'inizziu dû spirimentu e succissivamenti aumintau l'attività, nnicannu lu bisognu di nu pirìudu d'attivazziuni duranti lu quali lu pricatalizzaturi Ru-1 veni cummirtutu 'n speci cataliticamenti attivi. Puru si chistu è possibbili a tutti li timpiraturi, 10 minuti ô ‘nizziu dû spirimentu nun bastaru pì rilevari nu pirìudu ri attivazzioni a timpiraturi cchiù àvuti. Nu cumpurtamentu sìmili fu truvatu pi Ru-2. A 70 e 60 °C, nun fu osservata nudda cunversioni duranti li primi 10 minuti dû spirimentu. È 'mpurtanti notari ca nnî ‘ntrammi spirimenti, a formazzioni ri monòssidu ri carboniu nun fu osservata nnô limiti ri rilevamentu dû nostru strumentu (<300 ppm), cu H2 e CO2 comu li suli prudutti osservati.
Lu cunfrontu dî risultati di disidrugginazzioni di l'àcitu fòrmicu uttinuti prima nna stu gruppu di travagghiu, rapprisintanti dû statu di l'arti e usannu cumplessi di pinza Ru-PNP, mustrò ca la pinza Ru-POP appena sintitizzata havi n'attività simili â so cuntraparti PNP 15. Mentri la pinza Ba0peritch di h502. la nova pinza POP uttinni nu valuri TOFovirtali simili di 326 h-1, e foru ossirvati valura TOFmax di Ru-1 e 1590 h-1. rispittivamenti, sunnu 1988 h-1 e 1590 h-1. Ru-2 è 1 a 80 °C, Ru-1 è 4525 h-1 e Ru-1 è 3669 h-1 a 90 °C, rispittivamenti.
Vagliatura di timpiraturi di disidrugginazzioni di àcitu furmicu usannu catalizzatura Ru-1 e Ru-2. Cunnizzioni: 13 μmol di catalizzaturi, 0,5 ml (13,25 mmol) di àcitu fòrmicu, 1,0 ml (5,35 mmol) di BMIM OAc.
La RMN veni usata pi capiri li miccanismi di riazzioni. Siccomu c'è na diffirenza assà significativa ntà 2JH-P ntra li liganti idruri e fusfina, lu focu di stu studiu è ntà lu piccu idruru. Pi Ru-1, fu truvatu nu schema dt tipicu di l'unità di idrugginazzioni duranti li primi 60 minuti di disidrugginazzioni. Puru si c'è nu spustamentu significativu dû campu vasciu di -16,29 a -13,35 ppm, li so custanti d'accuppiamentu câ fusfina su' rispittivamenti 27,2 e 18,4 Hz (Figura 5, Piccu A). Chistu è coerenti cu tutti e tri li fosfini aunni lu lianti d'idrògginu è ntà cunfigurazziuni cis e suggirisci câ cunfigurazziuni dû lianti è na picca stàbbili ntà l'IL pi circa n'ura ntà cunnizziuni di riazziuni ottimizzati. Lu forti spustamentu dû campu vasciu pò essiri duvutu all'eliminazziuni dî liganti clurunati e â furmazziuni dî currispunnenti cumplessi d'acidu acitil-furmicu, la furmazziuni in situ dû cumplessu d3-MeCN ntà lu tubu NMR o la furmazziuni dî currispunnenti N-eterocicli. spiegò. Cumplessu di carbeni (NHC). Duranti la riazzioni di disidrogginazzioni, l'intinsità di chistu signali cuntinuau a diminuiri e doppu 180 minuti lu signali non fu cchiù ossirvatu. Mmeci, foru scuperti dui novi signali. Lu primu mustra nu schema dd chiaru ca si virifica a -6,4 ppm (piccu B). Lu duppiu àvi na custanti d'accuppiamentu granni di circa 130,4 Hz, ca nnica ca una di l'unità di fusfina si spustau rispettu a l'idrògginu. Chistu po significari ca la pinza POP è riurdinata nna na cunfigurazzioni κ2-P,P. La cumparsa di stu cumplessu tardu ntà catalisi pò innicari ca sta speci porta a vie di disattivazziuni ntò tempu, furmannu nu lavabo catalizzaturi. Ntà l'autru latu, lu vasciu spustamentu chimicu suggirisci ca pò essiri na speci diidròggina15. Lu sicunnu novu piccu s'attrova a -17,5 ppm. Puru si la sò piega è scanusciuta, criemu ca è nu triplu cu na custanti d'accoppiamentu nica di 17,3 Hz, ca innica ca lu lianti d'idrògginu si liga sulu ô lianti di fusfina dâ pinza POP, innicannu puru lu rilassu di trifinilfusfina (piccu C). Pò essiri scanciatu cu n'autru lianti, comu nu gruppu acitilicu o nu NHC furmatu in situ dû liquidu ionicu. La dissociazziuni di PPh3 è ultiriurmenti innicata di nu singulu forti a -5,9 ppm. nnô spettru 31P{1H} di Ru-1 doppu 180 minuti a 90 °C (vidi nfurmazzioni aggiuntivi).
La riggiuni idrìdica dû spettru NMR 1H di Ru-1 duranti la disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu. Cunnizzioni di riazzioni: 0,5 ml di àcitu fòrmicu, 1,0 ml di OAc BMIM, 13,0 μmol di catalizzaturi, 90 °C. La RMN fu pigghiata di MeCN-d 3, 500 μl di sulventi diutiratu, circa 10 μl dâ miscela di riazzioni.
Pi cunfirmari ultiriurmenti la prisenza di speci attivi ntò sistema cataliticu, l'analisi di spettrumitrìa di massa a risuluzzioni auta (HRMS) di Ru-1 fu fatta doppu l'iniezziuni di àcitu furmicu pi 10 minuti a 90 °C. Chistu suggirisci la prisenza di speci privi dû pricatalizzaturi dû lianti di cloru ntà miscela di riazziuni. ortri ca du' cumplessi NHC, li cui strutturi putativi sunnu mustrati ntâ Figura 6. Lu spettru HRMS currispunnenti si pò vìdiri ntâ Figura Supplimentari 7.
Basannusi ncapu a sti dati, prupunimu un miccanismu di riazzioni ntrasferica simili a chiḍḍu prupostu di Beller, unni li pinni PNP N-mitilati catalizzanu la stissa riazzioni. Avutri spirimenti ca esclùdinu li liquidi iònici nun mustràru nudda attività, quinni pari nicissariu u sò coinvolgimentu direttu. Ipotisimu ca l'attivazziuni di Ru-1 e Ru-2 si virifica attraversu la dissociazziuni dû cloruru siguita di na pussibbili agghiunta di NHC e dissociazziuni dâ trifinilfosfina (Schema 1a). St'attivazziuni ntà tutti li speci fu ossirvata prima usannu lu HRMS. L'acitatu IL è na basi di Bronsted cchiù forti di l'àcitu furmicu e pò diprutunari fortimenti chist'ùrtimu35. Ipotisimu ca duranti lu ciclu cataliticu (Schema 1b), li speci attivi A ca portunu NHC o PPh3 sunnu cuurdinati attraversu lu furmatu pi furmari la speci B. La ricunfigurazziuni di stu cumplessu a C â fini porta ô rilassu di CO2 e lu cumplessu trans-diidrògginu D La succissiva prutunazziuni di l'acidu ntà l'acidu di l'àcitu pi furmari lu cumplessu diidru E è simili ô passaggiu chiavi prupostu di Beller usannu l'omòlughi dâ pinza PNP N-mitilata. Sparti, n'analugu dû cumplessu EL = PPh3 fu sintitizzatu prima di na riazzioni stichiumètrica usannu Ru-1 nna n'atmusfera di idrògginu doppu l'estrazzioni di cloruru cu sali di sodiu. La rimozziuni di l'idrògginu e la cuurdinazziuni dû furmatu duna A e cumpleta lu ciclu.
Si pruponi nu miccanìsimu pâ riazzioni ntrasfera dâ disidrugginazzioni di l'àcitu fòrmicu usannu lu cumplessu di fissaggiu Ru-POP Ru-1.
Fu sintitizzatu nu novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbffos)(PPh3)]. Lu cumplessu fu carattirizzatu di RMN, ATRIR, EA e analisi di diffrazzioni a raggi X di cristalli sìnguli. Ripurtamu macari la prima applicazzioni di successu di cumplessi di pinza Ru-POP nnâ disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu a CO2 e H2. Puru si lu pricursuri di mitaḍḍu arrivau a n'attività simili (nzinu a 3424 h-1), lu cumplessu arrivau a na friquenza massima di turnu nzinu a 4525 h-1 a 90 °C. Sparti, a 90 °C, lu novu cumplessu [RuHCl(iPr-dbfphos)(PPh3)] arrivau a nu tempu di volu tutali (1009 h-1) pi cumpletari la disidrugginazziuni di l'àcitu furmicu, ca è assai cchiù autu di chiḍḍu dû pricursuri mitallicu (330 h-1). e lu cumplessu ripurtatu prima [RuHCl(xanfos)(PPh3)] (333 h-1). Nta cunnizzioni sìmili, l’efficienza catalìtica è paragunabbili a chiḍḍa dû cumplessu di pinza Ru-PNP. Li dati HRMS ìnnicanu la prisenza di nu cumplessu di carbeni ntâ miscela di riazzioni, puru si 'n quantità nichi. Stiamu attuarmenti studiannu l’effetti catalìtici dî cumplessi di carbeni.
Tutti li dati ottinuti o analizzati duranti chistu sturìu sunnu ‘nclusi nnî chistu artìculu pubblicatu [e nnî file ri ‘nformazzioni ri supportu].
Azarpour A., ​​Suhaimi S., Zahedi G. e Bahadori A. Na rivisioni dî prubblimàtichi dî fonti ri enirgìa rinnivàbbili comu fonti prumittenti ri enirgìa futura. Àrabbu. J. Scienza. ncigneri. 38, 317-328 (2013).
Moriarty P. e Honery D. Quali è lu putinziali glubbali pi l’energìi rinnivàbbili? attualizzazzioni. assistenza. Riv. Enirgìa 16, 244-252 (2012).
Rao, PC e Yoon, M. Sistemi di purtaturi di idrògginu urgànicu liquidu putinziali (Lohc): na rivisioni di prugressi ricenti. Enirgìa 13, 6040 (2020).
Purtaturi di idrògginu urgànicu liquidu (LOHC) - valutazziuni basata ncapu li prupità chimichi e ecunòmichi. ntirnazziunalità. J. Enirgìa dû idrògginu. 44, 6631-6654 (2019).
Teichmann, D., Arlt, W., Wasserscheid, P. e Freimann, R. Funti d'enirgìa futuri basati supra purtatura di idrògginu urgànicu liquidu (LOHC). ambienti energèticu. scienza. 4, 2767-2773 (2011).
Purtaturi di idrògginu urgànicu liquidu e alternativi pû trasportu ntirnazziunali di idrògginu rinnivàbbili. attualizzazzioni. assistenza. Enirgìa Ed. 135, 110171 (2021).
Rong Y. e àutri. Analisi tecnica e ecunòmica ntirnazziunali di l'immagazzinamentu e lu trasportu di l'idrògginu di n'impiantu di pruduzzioni di idrògginu a na stazzioni tirminali di idrògginu. J. Enirgìa dû idrògginu. 1-12 (2023).
Guo, J. e àutri. L'àcitu fòrmicu comu mètudu putinziali di sarbamentu di idrògginu a bordu: sbiluppu di catalizzatura di mitaḍḍi nòbbili omuggènii pi riazzioni di disidrugginazzioni. Seuss Chimica Chimica. 14, 2655-2681 (2021).
Muller, K., Brooks, K. e Autry, T. Cunservazzioni di idrògginu nna l'àcitu fòrmicu: nu cunfrontu di opzzioni di prucessu. Carburanti energèticu. 31, 12603-12611 (2017).
Wang, Z., Lu, SM, Li, J., Wang, J. e Li, Q. Lu cumplessu di l'iridiu cû lianti N,N'-diimina avi n'attività di disidrugginazziuni àcitu furmicu auta mai vistu prima ntà l'acqua. Chimica. – EURU. J. 21, 12592-12595 (2015).
Hong D. e àutri. Effettu sinèrgicu dî cumplessi IrIII-MII eterubbinucliari ntô rilassu catalìticu di H2 duranti la disidrugginazziuni di l'àcitu furmicu ntà l'acqua. Materia inurgànica. Chimica. 59, 11976-11985 (2020).
Fink K., Laurenci GA e un catalizzaturi priziosu pâ disidrugginazzioni catalizzata dû rodiu di l'àcitu furmicu nta l'acqua. EURU. J.Inorg. Chimica. 2381-2387 (2019).
Seraj, JJA e àutri. Un catalizzaturi efficienti pâ disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu puru. Nat. cumunicari. 7, 11308 (2016).
Piccirelli L. e àutri. Catàlisi murtifunziunali di idrugginazzioni-disidrugginazzioni di CO2 usannu lu sistema liquidu Ru-PNP/iònicu. J. Am. Cagna. 145, 5655-5663 (2023).
Belinsky E. A. e àutri. La disidrugginazzioni di l'àcitu furmicu cu l'àcitu di Lewis usannu un catalizzaturi di ferru ncapu a nu supportu di Pinzer. J. Am. Cagna. 136, 10234-10237 (2014).
Henriks V., Juranov I., Autissier N. e Laurenci G. Diidrugginazzioni di àcitu furmicu ncapu a catalizzatura omuggènii Ru-TPPTS: furmazzioni nun disijata di CO e so rimozzioni cu successu cu PROX. catalizzaturi. 7, 348 (2017).
Filonenko GA ecc. Idrugginazzioni efficienti e rivirsìbbili dû diossidu di carboniu 'n furmatu usannu lu catalizzaturi di ruteniu PNP-Pinzer. Chimica Chimica dî jatti. 6, 1526-1530 (2014).
Hull, J. e àutri. La cunsirvazzioni di idrògginu rivirsìbbili usannu diossidu di carboniu e catalizzatura di iridiu cummutati a prutuna nne media acquei a timpiraturi e prissioni muderati. Nat. Chimica. 4, 383-388 (2012).
Wei, D. e àutri. Lu cumplessu Mn-Pincer è usatu pi l'idrugginazzioni rivirsibbili dû diossidu di carboniu 'n àcitu furmicu 'n prisenza di lisina. Nat. vitalità. 7, 438-447 (2022).
Piccirilli L., Pinheiro DL e Nielsen M. Pincer Prugressi ricenti nnî catalizzatura di mitaḍḍi di tranzizzioni pû sbiluppu sustinìbbili. catalizzaturi. 10, 773 (2020).
Wei, D., Junge, H. e Beller, M. Sistemi di amminuacidi pi catturari lu diossidu di carboniu e usu catalìticu pi pruduzzioni di furmatu. Chimica. scienza. 12, 6020-6024 (2021).
Subramanianu M. e àutri. Lu ruteniu ginirali e silittivu trasfirisci l'idrugginazzioni, la diutirazzioni e la mitilazzioni di cumposti funziunali cû mitanolu. J. Cutler. 425, 386-405 (2023).
Ni Z., Padilla R., Pramanik R., Jorgensen MSB e Nielsen M. Accuppiamentu disidrugginanti senza basi e senza accitturi di l'etanolu cu l'acitatu di etili usannu cumplessi PNP. La purtata di Dalton. 52, 8193-8197 (2023).
Fu, S., Shao, Z., Wang, Y. e Liu, Q. Agghiornamentu catalizzatu dû manganisu di l'etanolu a 1-butanolu. J. Am. Cagna. 139, 11941-11948 (2017).